1、7. 旋光色散及圆二向色性7.1 概述比旋光度 D =( 实 / c l ) 100实 实际测得样品的旋光度c 样品的百分浓度l 试样槽的厚度(dm)平面偏振光: 左圆偏振光和右圆偏振光折射率 n = V 真 / V 介介质 结构对称 n = n L n R =0结构不对称 n = n L n R 0旋光现象(又称圆双折射)如下图所示:7.2 旋光谱(optical rotatory dispersion)以不同波长的平面偏振光来测量一个化合物的比旋光度 , -纵坐标, - 横坐标, 得到的图谱就是旋光谱. 实 = 1800 (nL- nR) / 如 实 = 1o , = 360 nm则 n
2、= 2 108在 ORD 中常用摩尔比旋光度 代替比旋光度 , = M / 100 (度. cm 2. dmol-1), 一般在 200-700 nma. 在紫外和可见区无发色团的饱和化合物, 的绝对值随波长增大而变小,没有峰也没有谷(+)和(-)-2-丁醇的 ORD 谱线b. 分子中有一个发色团 (C=O), 在 270 纳米有吸收(n *), 形成一个峰和一个谷简单 Cotton 效应曲线.正 Cotton L R 短谷长峰负 L R 短峰长谷樟脑酮的 ORD 谱线c. 多个 UV 吸收峰的化合物 , 多个连续变化的 ORD 谱线, 复杂.7.3 圆二色性谱(circular dichro
3、ism, CD)左, 右圆偏振光的吸收系数不同, L R, 圆二色性. = L - R,因 太小, 常用摩尔椭圆度() 来表示 = 3300 = 3300 (L-R),因可为正或负, CD 有正谱和负谱.CD 和 ORD 谱产生原因:不对称环境影响发色团能级跃迁 .7.4 CD 谱和 ORD 谱的应用绝对构型, 优势构象和反应历程.饱和环酮的八区律:O1 23456 123456O H3CCH3H3C1 234567891 2 734596 8图. 八区律用于 2,2,5-三甲基环己酮一些实验事实:a. 位于分割面上的取代基, 对 Cotton 效应的贡献为零;b. 位于正,负区的取代基效应可相互抵消;c. 取代基对于 Cotton 效应贡献的大小随着与生色团的距离增加而减少;d. 贡献的大小还与取代基的性质有关.例 1. 试用八区律判别下列结构式所代表的反式十氢合萘-2- 酮Cotton 效应的符合.O 1234 5 678910 1 2 345678 9 10例 2. 把从一种天然油脂中析离的不饱和醇酮进行氢化,得到的产物经鉴定 1 是 3-羟基-3- 十九烷基环己酮, 试验测定它具有正 Cotton 效应,试指定它的绝对构型.OC19H391 23456HOO1 2456 C19H39HO3
