1、化学半期总结一 绪论三种杂化类型( )及其特点（键角，键长，键的类型）32sp判断化合物分子的极性和方法，分子间作用力（注重 氢键 的产生及其对物质性质的影响）二 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃系统命名（主链的选择，编号，四个碳原子的简单取代基的中英文命名，十以内的烷烃的中英文命名）理解空间位置效应，电子效应烷烃的取代反应（自由基取代， 加氢的空间位阻 ， 自由基的稳定性 与卤代反应的产物关系）环烷烃的顺反异构(取代基的相对与分子平面位置）及其优势构象（椅式构象，大基团位于横键）环烷烃的加成（断键的位置及其影响的因素（ 加氢时考虑位阻 ） ，卤化氢的加成位置（ 马氏规则） ）注意区分卤素反应的条件（
2、加成与取代）构象异构（纽曼投影式，优势构象）诱导效应 : 属于电子效应的一种,指共价键的电子对偏向电负性大的原子,并且沿共价键传递的短程效应.其中 相对于 来说是给电子的+I 效应 ,而其它电负性比碳RH大的原子的诱导效应都是-I 效应.三 烯烃和炔烃命名（中英文）烯烃的顺反异构（条件，Z/E 命名法）正碳离子的稳定性（决定了亲电加成的速度）烯烃的加成（亲电加成，理解诱导效应的产生、特点及其对双键碳电子云密度的影响，判断主要产物）加氢（考虑 空间位阻 ）加卤素（条件，亲电加成，理解诱导效应的影响）加卤化氢（卤化氢的活性，马氏规则及 反马氏规则的条件（过氧化物催化、溴化氢的加成） ） 加硫酸（再
3、加水反应制醇）氧化高锰酸钾氧化（PH 不同所对应的产物，双键碳上有无氢原子对应的产物）臭氧氧化（反应中加入的锌或锡的作用（防止生成的双氧水氧化醛） ，分步进行，双键碳上有无氢原子对应的产物） 与过氧酸的反应（生成环氧化合物）烯烃的自由基聚合反应共轭（共轭效应的理解（由三个或三个以上的相互平行且 匹配 的 P 轨道组成的系统） ，特点（ 键长平均化，体系能量降低更稳定， 电子可在共轭体系中自由移动 ） ，分类（- 共轭（ 单双键交替 ） ，p 共轭（ 键与其它原子提供的 P 轨道（ 如氧，氯等） ， “ 超共轭“（ 由 键与 键少部分重合形成，极弱 ） ）炔烃的加成类似于烯烃（不同点有：加氢时由
4、于空间位阻只有顺式产物，可在汞盐的催化下载稀硫酸溶液中与水反应（有异构化：烯醇式不稳定） 端基炔 烃的 -H 有极弱的酸性（比如与 反应 ，与 反应）2NaH2()AgNH特别注意 共轭效应对体系能量降低的理解既使体系更稳定， 有共轭效应就有利于产物的生成及决定主要产物，反应的速度.理解当共轭效应与诱导效应同时存在时 ,(给电子时一般共轭效应更多 (诱导效应是短程的 ,共轭效应在整个体系中都有强作用 ; 吸电子时一般只考虑诱导效应的作用 )四 苯及其同系物苯及其同系物的命名（作为取代基的基团（ ）作为母体2NOXR的基团（ ） 越靠后越作为取代2NHOCH3SCH基或母体）苯的亲电取代反应 （
5、有正碳离子中间体生成）卤代反应（条件，侧链上可以发生自由基取代反应）硝化反应（条件（ 催化剂、温度 ） ， ）磺化反应（ 可逆反应 （有实际合成时应用） ）烷基化反应（付克烷基化反应，条件（催化剂） ，用于在苯环上引入烃基）侧链的氧化反应（酸性高锰酸钾溶液，注意是否反应只取决于与苯环直接相连的碳的类型（ 季碳原子不能氧化 ） ，氧化只 生成羧基 ）苯环亲电取代的定位效应 （邻对位定位基/（ 2NHR2OHR-R ） ,间位定位基 /第二类取代基（ NHCOR325H65C3N） 。顺序对2S3O3C应其定位效应强弱， 邻对位定位基中除 的 定位效应是致钝的 其余(,)XlBrI都是致活的，,间
6、位定位基都是使苯环钝化） 定位效应是诱导效应和共轭效应的综合多元取代的定位效应 （一致时一般只取代一个 （若两个基团处于间位它们中间由于空间效应不取代） ， 不一致时比较强弱由强的决定， 当第一类和第二类取代基NaOH共存时由第一类决定） ） 芳香性 （ 规则 ，条件（ 闭合 的共轭体系， 电子数为 4n+2 个.Huckel （n=0,1,2,3） ） 非苯型芳香烃 注意离子 ） 五 卤代烃 物理性质 ( 不易燃烧 ,密度大,沸点高,比水重,不溶于水,大多数有毒) 化学性质 ( 由于诱导效应使 -C 原子带部分正电荷导致 -H 易取代) 亲核取代 (由亲核( 正电荷)试剂进攻正电荷而引起的
7、) 常见的亲核试剂(含有孤对电子的原子或分子,多为无机小分子或负离子 , , , , ,2HO3NR 水解 XX卤代烃和 水溶液共热发生取代反应醇解 (Williamson 合+aR 成法, 一般为伯卤代烃,仲卤代烃和叔卤代烃与醇钠(强碱性)更易发生消除反应) 氨解 224NHRXHNX 氰解 (反应增加一个碳, RC+aa 是增长碳链的方法之一) 与金属反应（ ） 生成金属有机化合物,.LiKMgAld(格式试剂，性gRXX 无 水 乙 醚质很活泼是一种常用的亲核试剂 322g()HOCORCMRC 低 温干 冰 2 ()HMg 无 水 乙 醚此方法也可用于增加碳链长度） ，反应中一定控制
8、无水（以 无水乙醚 作为介质）,格式试剂与含有 活泼 H 原子 的化合物如： ,炔氢 也是活泼氢)22,RN 与硝酸银反应 32gXXAgOROA 醇(根据沉淀的颜色鉴别 卤素取代基 ，根据反应的活性用于 鉴别烃基室温下可产生沉淀的有：-CH2-l，3 2,RIClHCl加热后产生沉淀的有： 2,Rl加热不反应的： 芳卤，乙烯卤卤代烯烃分子中卤素原子的活性取决于卤素原子与双键的相对位置，活性：孤立型卤代烯烃（ ）烯丙型卤代烃2()nHCX（ ）乙烯卤（265(),RHC）l碳卤键断裂的易难程度： (氟代烷难发ICBrl生取代反应 ) 亲核取代的反应机理 （ ）1,2NS:只与卤代烃浓度有关，决
9、定反应速率的反应为单分子反应1NS特点：1、速率仅与卤代烃的浓度有关 2、有活泼中间体碳正离子生成（中间体的 稳定性 决定了 反应的快慢及难易程度 ，其中生成 共轭的体系 更有利） 3、分步进行不同类型的卤代烃发生 的相对速率：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷（ 正碳NS离子 的稳定性决定的，其中生成 共轭的体系 更有利）：与两种反应物的浓度都有关，为二级反应，有过渡态但2时间极短一步完成特点：1、双分子反应 2、一步完成 3、反应过程中有“构型转化”不同类型的卤代烃发生 反应的相对速率： 卤代甲烷 伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷2NS（与 空间位阻 有关）溶剂对亲核试剂亲核性的影响 ：1、极性溶剂
10、促使卤代烷 异裂生成正碳离子，有利于 反应 RX1NS2、进行同理极性相对较小的溶剂则有利于 反应2NS消除反应 （与取代反应相伴发生） 2/322 2-BrNaOHCBrCCHBr 醇 22 OK COH （遵循 saytzeff 规则 既选择生成取代基更多的途径，若有 共轭烯烃 生成则选择生成共轭的途径）反应机制：（ ）12,E:单分子消除反应， 、速率仅与卤代烃的浓度有关特点：1、速率仅与卤代烃的浓度有关 2、有活泼中间体碳正离子生成（中间体的 稳定性 决定了 反应的快慢及难易程度 ，其中生成 共轭的体系 更有利） 3、分步进行：与两种反应物的浓度都有关，为二级反应，旧键的解离与新2E键
11、的形成同时进行无论消除反应为 或 机制，不同类型卤代烷烃的消除反应的活性顺序一致：12叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷（由生成的碳正离子中间体稳定性决定，其中生成 共轭的体系 更有利）消除反应与取代反应的竞争性：参考教材 P91六 醇 硫醇 酚醇的命名: 普通命名(甲,乙) , 系统命名( 多官能团化合物 的命名,母体的顺序, , CO, , , (越前越为母体 )CHHC多元醇(俗名 : ,甘油)22醇的水溶性及其沸点（与 氢键 有关，水溶性：由于与水形成分子间氢键增加了水溶性，但是随着 碳链的增长 低级醇中由于氢键的形成受到 阻碍 且烃基的疏水性占据主要地位导致其水溶性降低（ 丁醇 不溶于水） ；
12、 沸点：由于形成分子间氢键饱和一元醇的沸点比与他相对分子质量相近的烷烃高，醇的同分异构体中支链越多的沸点越低（支链阻碍了氢键的形成） ）化学性质： 由于氧的电负性比碳大，氧原子带部分负电荷，碳原子和氢原子均带部分正电荷，在不同条件下醇可以发生 氢氧键和碳氢键 的异裂。醇的质子化: 上的氢易离去OH酸性: 与金属钠反应.生成的醇钠是强碱 . 21aRNRaH 酸性主要取决于 上的氢是否容易离去(电子云越偏向氧越容易离去酸性越强( 与 诱导效应 联系) 酸性 : 3COH 2CHO23对应的有醇钠的 碱性 可用作烷基化试剂进行亲核取代反应 如制混醚 : (注意反应物的选择由 于醇钠的强碱性可能发生
13、消除反应 ) 323323BrNaCHONaBr 邻二醇与铜离子的配位反应(CH2Cu+ )22OHOCu 2O(绛蓝色配合物 )醇与无机含氧酸的酯化反应: 知道几种典型的酸(硝酸,磷酸等) 以及反应产物(甘油三硝酸酯,硫酸氢甲酯,硫酸二甲酯, 特别是磷酸酯与生命的联系 )醇的脱水: 在浓硫酸或浓磷酸的催化作用下分子内脱水成烯,由于有 正碳离子中间体 生成所以不同类型醇的反应速度不同( 叔醇 仲醇 伯醇 )(脱水形成双键时也 遵循 saytzeff 规则 既生成取代基最多的产物)醇的氧化: 实质是醇分子中脱去两个氢原子2OORCHRCHRH 伯醇通常被氧化为醛然后继续被氧化为酸 2 () 仲醇
14、通常只被氧化为酮,酮一般不继续被氧化叔醇一般不被氧化O 一般是指常用的氧化剂如 的酸性溶液: ,等27KCrO4KMnO(注意反应的产物及其反应后的现象 特别是颜色 并用于鉴别)与 Lucas 试剂反应：是指与浓 的反应（用于鉴别不同类型的醇）2/HlZn232 32 2()ZnClCOlHO 不 溶 于 水 ， 浑 浊室温下的卤代烷： 叔卤代烷 - 立即浑浊仲卤代烷 - 五分钟后浑浊伯卤代烷 - 透明（ 用于鉴别不同类型的醇 ） 硫醇：官能团（巯基 ）-SH虽然硫元素的相对原子质量大但是由于不能形成氢键故水溶性及沸点都较低）能与重金属反应生成盐： 如 能与 的金属或氧化物反应b,gCd,AuP重金属解毒剂： NaOC-(S)H-ONa二硫键： 反应是可逆的R-SH+ R 氧化：对比醇二甲砜 以及亚二甲砜（医药载体） 32333 33()()RCOHHOCSCSSCO 酚： 鉴别与溴反应 生成三溴苯酚白色沉淀 ； 烯醇式机构与氯化铁溶液反应显色
