1、第五章 有机过渡金属化合物,1 有机金属化学基础知识 2 过渡金属羰基化合物 3 类似羰基的有机过渡金属化合物 4 不饱和链烃配合物 5 夹心型配合物 6 有机金属化合物的催化,1 有机金属化学基础知识,Zeise 丹麦 1827 第一个有机金属化合物: 铂的有机化合物PtCl3C2H4,1 背景,Karl Ziegler (1898-1973) & Giulio Natta (1903-1979) Ziegler-Natta催化剂(烷基铝-有机金属卤化物) Al(C2H5)3-TiCl3 广泛用于烯烃聚合,Natta,ziegler,G. Wilkinson 铁茂(ferrocene 二环戊
2、二烯基合铁)的研究 揭开了有机金属化学的新篇章,过渡金属和副族元素与环戊二烯,苯,烯烃,炔烃等生成的有机金属化合物就接踵而至,ferrocene,2 定义与范畴,狭义（一般情况）：金属与有机基团直接相键合的化合物，主要是金属与一个或多个C原子之间直接键合的化合物 广义（研究范畴）： M-C（金属，碳）类金属及非金属（如硼B、硅Si, 砷As, 磷P)-CM-某些其他原子（如O，N，S，P） 如 Pd(PPh3)4, Pt(PPh3)4, Ni(PPh3)4,有机金属化合物与金属有机化合物,两者名称之间并无严格的界限 “金属与有机基团的键合不是通过碳，而是通过其它元素的原子所形成的化合物可称为金
3、属有机化合物。”-陈慧兰 高无 P188,3 功能与重要性,作为有机反应的催化剂，用于有机合成 Co2(CO)8：烯烃氧化和醛还原成醇的催化剂 RhCl(PPh3): Wilkinson催化剂，均相加氢反应的催化剂 Al(C2H5)3-TiCl3: Ziegler-Natta催化剂, 用于烯烃聚合,作为生命物质广泛存在于生命系统中，具有特殊结构与新的键型 过渡金属Co,Fe与有机基团形成的配合物,维生素B12,细胞色素c,血红素,4 主要结构类型的分类,离子型化合物：正电性金属-碱金属的有机化合物(C6H5)3C-Na+ 和碱土金属化合物(C6H5)2-Ca2+ 共价型化合物： 正电性较低的大
4、多数金属元素-过渡后金属Zn,Cd,Hg和主族金属（当然包括非金属元素）的有机化合物。分子内有机基团与金属通过一般的双电子共价键相结合，如(CH3)3SnCl，(CH3)SnCl3， (C2H5)4Pb , RHgX等 。此外过渡金属与烷基和芳基键合也是共价型化合物,共价型化合物:即非经典键的化合物，主要是过渡金属元素不饱和基团（烯，炔，芳烃等）与金属原子的结合是通过电子和金属轨道相互作用的分子，如下图。成键电子高度离域，适于用分子轨道理论处理。过渡金属还能与CO, N2, NO形成共价化合物，同时存在和相互作用,主族元素的有机金属化合物,离子型 共价型(缺电子, 足电子,富电子)碱金属，碱土
5、金属 主族金属,准金属（除Li,Na,Mg) 过渡后金属（ Zn,Cd,Hg ）,缺电子有机金属化合物 (聚合),2族的 Li, Be, Mg 13族 B, Al, Ga例如: Be(CH3)2 的多聚体,Me桥键,甲基锂四聚体(Li4Me4 ) , Td点群,=,面甲基和Li的成键键,Al2(CH3)6,Al2(CH3)4Cl2,n齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体n表示配体的配位原子数例如：(5C5H5)2Fe,过渡金属的有机化合物,常见的有机配体和齿合度,有机过渡金属化合物的分类,2 过渡金属羰基化合物,羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类
6、配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。,最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25) Ni4CO由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。,大多是中
7、性分子，也有少数是配负离子或配正离子。不稳定的羰基化合物如：Ti(CO)6 , Pb(CO)4 , Pt(CO)4 , Cu(CO)6 , Ag2(CO)6 , Au(CO)2 , Cr(CO)4 , Mn(CO)5 , Fe(CO)4 , Fe(CO)3 , Ni(CO)3等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基质隔离法。大多数羰基化合物是易挥发的固体，但Fe，Ru，Os，和Ni的羰基化合物在常温下是液体。大多溶于有机溶剂，在空气中容易氧化，但氧化速率各不相同。某些过渡金属羰基化合物的性质列于下表,羰基化合物的各种反应,与碱或还原剂作用生成羰基负离子或含氢羰基负离子与
8、卤素作用生成羰基卤化物CO被其他配体及不饱和的有机分子等取代NO与双核羰基化合物作用生成亚硝酰基配合物,18电子规则,即价层电子数VEN过渡金属价层电子数 + 配原子授电子数18,可以说明大多数单核和双核羰基化合物的稳定性。,1). 金属离子的价电子数等于d电子数，中性金属，按最外层计算。 Ni 3d84s2 价电子数 10 （不是8）2). 计算CO的电子数，端基配位 价电子 2， 2桥基：总价电子数为2，分别对每个金属提供一个电子3). 金属金属键 每个金属1个电子Ni(CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6Ni 10 Fe 8 Cr 64CO 8 5CO 10 6CO 1218 18
9、18,CO的分子轨道和配位方式,CO的分子轨道图,CO的10个价电子分别 填入1 ，2 ，1 ， 3 ，最高占据轨道为 3 ，能够给出电子作 为碱，而最低的未占据 轨道为2 轨道，能够 接受电子作为酸,CO和金属的成键方式,CO的HOMO (3 轨道)为给体(碱) CO的LUMO(2 )为受体(酸),金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示图,CO和金属形成的反馈键与成键同时存在并相互加强，两者“协同”， 稳定过渡金属的氧化态，而形成稳定的羰基化合物,3 类似羰基的有机过渡金属化合物,与CO等电子体：N2、CCH、CN、NO+等既作为给予体又作为接受体,成键方式与CO相似分子氮配合物
10、亚硝酰基配合物,1965年 A.D. Allen and C.V.Senoff 水溶液中2RuCl3 +7N2H4 +2H 2Ru(NH3)5N22+ +6Cl1967年 用氮气与金属 直接合成Ru(NH3)5Cl2+ Ru(NH3)5(H2O)2+Ru(NH3)5(H2O)2+ + N2 Ru(NH3)5(N2)2+ H2O,分子氮配合物,形成分子氮配合物的元素,金属一般处于低氧化态(个别例外)，配体除N2外，还可能是其他给电子体，如膦、胺、氢、卤素、水、CO以及某些烷烃、芳烃、杂环化合物等。,N2 : 3g -15.6 eVCO: 5 -14.0 eV N2不容易给出电子，氧化难。 N2
11、: 1g 8.6 eVCO: 2 8.0 eV N2更难接受电子，还原难。 N2非常稳定。 离解能： 940.5 kJ/mol第一离解能：522.5 kJ/mol,CO和N2分子轨道的比较,分子氮配合物的结构类型及MN2键本质,端基配位：金属原子只与一个氮原子键合，较常见。 侧基配位：N2分子中的两个氮原子同时键合到一个金属原子上,氮分子与金属配位主要有2种配位方式：,1). 端基配位KCo(N2)(PMe3) 3 常见2). 侧基配位RhCl(N2)(PPr3)2 少见,从表可看出: 当N2配位形成双氮配合物后, NN键长都略有增加(最大增加25pm), 伸缩振动频率NN 都有所减小 (减少
12、100500 cm1), 表明NN键的强度有一定程度削弱, 氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。,亚硝酰基配合物,亚硝酰基配合物可以由相应的羰基化合物制得。Cr(NO)4的合成:在戊烷中存在过量NO时光分解Cr(CO)6 Cr(NO)4 NO的混配物：Ni(C5H5)2 (C5H5)NiNO(C5H5)Mo(CO)3H (C5H5)Mo(CO)2NO+CO,NO h,NO,NO,一般都遵守18电子规则(NO作为3电子配体)，红外光谱测定在Mn(CO)4NO中NO位于三角双锥的赤道平面，具有C2v对称性。而Cr(CO)3(NO)2的两个NO在轴向，具有D3h对称性,Mn
13、(CO)4NOMn 74CO 8NO 318 Cr(CO)3(NO)2Cr 63CO 62NO 618,亚硝酰基配合物18电子规则,NO与金属形成反馈键,*反键上已有1个电子，金属只向该反键提供3个d电子。与CO配位时不同。NO与金属端配时形成直线型和弯曲型结构。键角一般为直线型 ， M-N-O键角在160180。其中N属sp杂化。NO与金属形成弯曲键时， NO为1电子给体，N上还有1弧对电子，N-O间为双键，形成弯曲键。此时N采取sp2杂化。,直线型键与弯曲型键的关系：取决于体系的电子数目。贫电子体系：直线型金属上有空的非键轨道，允许N弧对电子进入，N采取sp杂化，且形成反馈键。富电子体系：
14、弯曲型金属上没有空的非键轨道，且N上的非键轨道也占满，不形成反馈键，N采取sp2杂化，弯曲型。,例如 Co(二胂)2NO2+离子中，MNO键直线形，NO是3电子给体，整个离子满足18电子规则,当该离子与SCN发生反应后，Co2的价层又增加一对电子，只有将NO作为1电子给体，才能仍然遵守18电子规则。,Co 7 NO 3 4As 818,Co(二胂)2(NO)(NCS)+,Co 7 NO 1 4As 8 NCS 218,Co(二胂)2NO2+,4 不饱和链烃配合物,含碳的配体有两大类：直链不饱和烃和环状多烯烃，它们与低价过渡金属生成有机金属配合物，其与过渡金属催化的加氢、聚合、烯烃醛化、异构化等
15、反应有关，也是一类重要的有机金属化合物。,不饱和链烃的配合物的结构,以Zeise盐 KPtCl3(C2H4)为例。其具有d8金属离子典型的平面正方形结构，3个Cl和Pt在同一个平面内，乙烯分子占据该平面正方形第4个顶点但CC双键垂直于PtCl3平面，第4个H与C双键不在同一个平面内。乙炔与取代乙炔也与Pt有类似结构。,5 夹心型配合物,过渡金属与环状多烯烃形成 配合物，具有夹心结构，即过渡金属原子夹在两个环烯烃平面之间，所以称为夹心型配合物。生成夹心配合物的元素，主要是过渡元素中第B至第B族和除Pt以外的第族元素，镧系、锕系以及某些主族元素也生成这类配合物，但结构、键型与d区过渡元素有所不同。
16、,夹心型配合物中配体是平面性的芳性环多烯，根据休克尔规则，当环多烯CnHn具有4x2个电子时才具有芳香性，x=1,2,3时 4x2分别是6,10,14这既是电子数，又是中性CnHn分子C环的大小。具有芳性电子数6的等电子系列如C5H5，C6H6，C7H7； 电子数10的等电子系列如C10H10，C8H82等,铁茂,铁茂可以用作火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂和硅橡胶的熟化剂以及紫外吸收剂等。近年来更发现它的衍生物在均相催化及生物医学中的潜在应用。,二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了制备富瓦烯( )，预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试剂的方法: 但是预期的产物没
17、有得到,却得到了一个橙色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程是Fe3+首先被格式试剂还原为Fe2+，Fe2+再同格式试剂反应生成二茂铁:2 FeCl2 (C5H5)2FeMgBr2MgCl2,二茂铁的合成和性质,目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa20)与强碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5，此阴离子再同Fe2直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：C5H6NaOH C5H5NaH2O2C5H5NaFeCl2 Fe(C5H5)22NaC1也可以使用有机碱来代替NaOH：2C5H6FeCl22Et2NH Fe(C5H5)22Et2NH2C1如果环戊二烯阴
18、离子与羰基配合物反应可制得“半夹心”式的配合物:W(CO)6NaC5H5 Na(C5H5)W(CO)33CO,THF,THF,二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p 173174，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，在100时升华，对空气稳定，在隔绝空气的条件下加热，500时还不分解。但易被Ag+、NO3等氧化为蓝色的铁茂正离子Fe(C5H5)2。,由于二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性, 因此，二茂Fe具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。酰化反应：茂环上的 H 可以被酰基取代,Fe(C5H5)2CH2OHNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)H2O金属化反应：丁基锂的
19、反应，Cp环上的H被 Li 取代,缩合反应：同甲醛和有机胺缩合,X射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有的CC键长都为140.3pm,F eC键长204.5pm,由此可得, CFeCmax6726。茂环可以采取重叠型(D5h)和交错型两种构型(D5d),重叠型 交错型(多存在于气相中) (多存在于固相中),其他金属茂,其他过渡金属于环戊二烯也形成类似铁茂的夹心型配合物，如铬茂、钒茂、钴茂、镍茂等。,若干茂金属的结构性质,由上表也可看出铁茂是抗磁性的,其他金属是顺磁性的.所有的金属茂配合物中只有铁茂对空气是稳定的，其他的容易在空气中氧化，稳
20、定性次序为NiCoVCr.铁茂之所以稳定是因为它的18个价电子全部填入成键和非键的分子轨道.M(5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni 价电子数 15 16 17 18 19 20,二苯铬,重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。3CrC132A1A1Cl36C6H6 (C6H6)2CrA1C14产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到0价的金属夹心配合物 2(C6H6)2CrS2O424OH (C6H6)2Cr2SO322H2O二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，m.p.284285，物理性
21、质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化为二苯铬阳离子： 2(C6H6)2CrO22H2O 2(C6H6)2CrOHH2O2,二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂Fe，其中,苯为六电子给予体,Cr有六个价电子，共18个电子填入 9 条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。,环辛四烯铀,环辛四烯(C8H8,COT)也能和过渡元素、镧系元素和锕系元素，生成类似于Cp2Fe式的夹心型的化合物。下面示出环辛四烯和二环辛四烯铀(用(COT)2U表示)的结构。COT环为平面结构，U4+ 对称地夹在两个COT环之间。U(COT)2是一种稳定的绿色晶体，甚至到200也不分解。,环辛四烯(C8H8,COT),6 有机金属化合物的催化,（1）解离和加合许多过渡金属化合物，中心金属原子的价层只有16或14电子，具有配位不饱和结构。它们可进一步加合配体形成18电子化合物。典型例子是一些d8金属化合物：（2）氧化加成和还原消去 氧化加成：中性分子加成到具有配位空位的过渡金属化合物上,基本反应类型,（4）-H 转移（-消去）在含有机配体的过渡金属化合物中，键合在-C上的H有通过断裂CH键转移到金属上，形成金属氢化物的倾向,（3）插入反应键合在中心金属上的配体R与配位在同一金属上的基质分子的反应。,
