1、第十三章 核磁共振波谱分析NMR,核磁共振波谱法简称核磁共振,它是基于某些磁性原子核在很强磁场作用下,可以分裂成两个或两个以上量子化的能级。如果此时用一个其能量恰等于裂化后相邻两能级之差的电磁波辐射,则该核就可能吸收能量,发生能级跃迁,同时产生核磁共振信号,得到核磁共振谱。所吸收能量的数量级相当于频率范围为0.1-100MHZ的电磁波,属于射频区。NMR研究磁性原子核对射频能的吸收。,13.1 核磁共振基本原理,1. NMR简介,与UV-Vis和红外光谱法类似,NMR也属于吸收光谱,只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。,NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Rad
2、io-frequency Radiation)的吸收,它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一,有时亦可进行定量分析。,在强磁场中,原子核发生自旋能级分裂(能级极小:在1.41T磁场中,磁能级差约为2510-3J),当吸收外来电磁辐射(109-1010nm, 4-900MHz)时,将发生核自旋能级的跃迁-产生所谓NMR现象。,射频辐射原子核(强磁场下能级分裂) 吸收能级跃迁NMR,一、概述,测定有机化合物的结构,1H NMR氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目),2. 发展历史,1924年:Pauli 预言了NMR的基本理论,即:有些核同时具有自旋和
3、磁量子数,这些核在磁场中会发生分裂;,一、核磁共振的产生,1、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化,I :自旋量子数; I不为零的核都具有磁矩。 h :普朗克常数;,根据量子力学的原理,原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量(p):,1946年:Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象,并于1952年分享了Nobel奖; 1953年:Varian开始商用仪器开发,并于同年制作了第一台高分辨NMR仪器; 1956年:Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响,而这一影响与物质分子结构有关。 1970年:Fourier(pilsed)-N
4、MR 开始市场化(早期多使用的是连续波NMR 仪器)。,具有自旋角动量(p)的核在自旋式会产生核磁矩() :,= P,右手定则, 为磁旋比,不同的核有不同的磁旋比。,当将自旋核置于外加磁场H0中时,根据量子力学原理,由于磁矩与磁场相互作用。磁矩相对于外加磁场有不同的取向,它们在外磁场方向的投影是量子化的,可以用磁量子数(m)描述:,对于具有I、m的核量子化能级的能量为:,H0:外加磁场强度(G-高斯); :核磁子(5.04910-31J.G-1); :以为单位的磁旋比.,m=I , I-1 ,I-2,.-I 2I=1个取向,对于具有I=1/2 m=+1/2、-1/2的核:,对于具有I=1 m=
5、1, 0 , -1的核:,对于任何自旋角量子数为 I 的核,其相邻两个能级的能量差:,链接 拉莫尔进动(Larmor Precession),当将自旋核置于外加磁场H0中时,根据经典力学模型会产生拉莫尔进动:,拉莫尔进动频率0与角速度0的关系为;,两种进动取向不同的氢核之间的能级差:,0 = 20 = H0,-磁旋比 H0-外磁场强度,0 = H0/ (2),链接 核磁共振现象,E= H0 (磁矩),例1;1H1 H=2.7927 H0=14092G,2、核磁共振现象的产生,对于自旋角量子数为I的核,其相邻两个能级的能量差:,例2;13C6 C=0.7021 H0=14092G,=500 cm
6、,=20 m,二、驰豫过程,1、饱和现象,根据波尔兹曼分布定律:H=2.7927 H0=14092G:核磁子(5.04910-31J.G-1) 298K, E=2H0,当n0= n*时,就观察不到NMR信号,这种现象称为“饱和”。,2、驰豫,驰豫现象是NMR得以保持的必要条件。由于受到核外电子云的屏蔽作用,无法通过碰撞释放能量。,驰豫现象:高能态的核以非辐射形式释放能量,回到低能态,维持n0略大于n*,致使核磁共振信号存在,这种过程称为“驰豫”。,1) 自旋-晶格驰豫(纵向驰豫):分子的各种运动形成许多不同频率的磁场(晶格场);如果其中存在与核能级相同的磁场(晶格场),就可以进行能量转移的驰豫
7、过程。,2) 自旋-自旋驰豫(横向驰豫)同类核具有相同的核能级,高能态的核可以通过磁场释放能量给低能态的同类核;结果没有改变 n*/n0 ,但是通过自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命。,13.2 核磁共振波谱仪,一. 主要组成及部件的功能,工作原理基仪器结构框图(连续波核磁共振波谱仪),仪器组成部分:磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。,探头,二.磁场,要求:磁场强度均匀,高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在10-8磁场强度稳定,探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。,种类:永久磁铁、电磁铁、超导磁铁,电磁铁:通过强大的电流产生磁场,电磁铁要发出热量,因
8、此要有水冷装置,报磁温度在20350C范围,变化不超过0.10C/时;开机后34小时即可达到稳定状态。,超导磁铁: 磁场强度高达100KG,磁场强度均匀、稳定;用与200600MHz的核磁共振波谱仪;价格昂贵。,三.探头,在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈,当线圈中通过直流电时,所产生的磁场叠加在原有的磁场上,使有效的磁场在102mG范围内变化,而且不影响磁场的均匀性。 磁场强度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波谱仪。,探头包括:试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮旋转装置。,试样管:内径5mm,容纳0.4ml液体样品,探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈,气动涡轮旋转装置:使
9、样品管在探头中,沿纵轴向快速旋转,目的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化,使谱峰的宽度减少。102r/min.,四.射频发射单元,1H1常用60、200、300、500MHz射频振荡器,要求射频的稳定性在10-8, 需要扫描频率时,发射出随时呈线性变化的频率。,五.射频和磁场扫描单元,扫频:固定磁场强度扫描射频,扫场:固定射频扫描磁场强度,固定 v = 60 MHZH0: 14092 0.142G 10-6,固定H0=14092 G v: 60 MHZ 600 HZ 10-6,六. 射频接收单元,射频接收线圈、检波器、放大器,七. 数据处理仪器控制(略)),八. 脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR) (略),