1、无氰碱性电镀工艺对黄铜微观结构的影响王靓靓,鲁道荣,牛运峰(合肥工业大学化工学院,安徽合肥 230009)摘 要：在碱性条件下,以硫酸盐为基础溶液,酒石酸钾钠和柠檬酸钠为络合剂,在 A3 钢表面电镀黄铜合金薄膜。用 XRD 研究在不同温度、不同电流密度条件下及加入添加剂 -APS 的黄铜合金镀层的微观结构。用 SEM 和 EDS 研究在不同电镀时间下黄铜合金镀层的表面形貌和组成。结果表明,电流密度对镀层微观结构影响最为明显,在最佳电镀工艺条件温度为 35、电镀时间 8 min、电流密度为 15 mA/cm2 时电镀出的 Cu-Zn 黄铜合金,镀层结晶晶粒均匀,镀层中CuZn 质量比为 6436
2、。加入添加剂 -APS 后得到的黄铜合金镀层结晶晶粒更加均匀致密且呈现金黄色。关键词：黄铜;无氰电镀;微观结构;织构系数。中图分类号：TQ153.2 文献标识码:A 文章编号:1005-8192(2010)04-0045-05应用最广泛的黄铜含铜 68%75%,而含铜量在 70%80%的铜锌合金呈金黄色,具有优良的装饰效果,广泛应用于建筑、五金、灯饰等行业1,2。在实际生产中,电镀黄铜主要采用氰化物镀液,由于氰化物镀液对环境污染,因此人们相继研究了草酸盐3、酒石酸盐4,5和焦磷酸盐6,7等环保型镀液。本试验选择碱性条件,以硫酸盐为基础溶液,以酒石酸钾钠和柠檬酸钠为络合剂,在 A3 钢表面电镀出
3、黄铜合金。通过改变电镀条件和加入添加剂,得到实验室下电镀黄铜合金的最佳工艺条件,并对镀层的微观结构和组成进行了研究。1 试 验11 电极制备及工艺流程 采用 15 mm15 mm1.5 mm 的 A3 钢片作为阴极,紫铜片与锌片为双阳极。表面处理过程:钢片:打磨水洗除油水洗酸洗水洗吹干;铜片:打磨 水洗除油水洗吹干;锌片: 打磨水洗除油水洗酸洗水洗吹干。12 镀液组成及试验条件镀液组成: CuSO 45H2O 30 g/L,ZnSO47H2O 20 g/L,C4H4O6KNa4H2O 90 g/L,柠檬酸钠 20 g/L,NaOH 60 g/L;试验条件:温度 2545,电流密度 1020mA
4、/cm2,时间 412 min。13 主要实验仪器WYL 直流稳压稳流电源; ZX21 型多盘十进电阻器;D/Max-B 型 X 射线衍射仪; XT30 ESEM-TMP 扫描电镜。14 镀层性能测试用 XRD 研究镀层的微观结构(Cu 靶, K=0154 nm,衍射角范围 : 35145,扫描速度 6/min);用 EDS 研究镀层的组成;用 SEM 研究镀层的表面形貌。2 结果与讨论21 XRD 分析211 不同温度下黄铜镀层的 XRD 分析 在电镀时间为 8 min,电流密度为 15 mA/cm2 条件下,对不同温度下电镀得到的黄铜镀层进行 XRD 测试,结果示于图 1。由图可知,随着温
5、度改变,不但影响了各晶面衍射峰强度,还改变了镀层晶面的织构系数8。在温度 25,35,45下黄铜镀层晶面择优取向均为(101),织构系数分别为4464%、 4902%、4098% 。(002)晶面的织构系数分别为 1741%、1912%、1803%;锌的(112)晶面织构系数分别为 1161%、 1127%、1475%;铜的(400)晶面织构系数分别为536%、 686%、 451%;其中 25,45下的镀层出现了铜的(331)晶面。从镀层晶面的织构系数可以发现,随着温度的提高,在 35时黄铜的(002)和(101)晶面衍射峰强度最大,说明在 35时最有利于黄铜的(002)和(101)晶面的生
6、长; 在 25,35时锌的(112)晶面衍射峰强度变化不大,但在 45时明显增加,说明温度超过 35有利于锌的(112)晶面的生长; 在35时铜的(400) 晶面衍射峰强度最大,但没有出现(331)晶面,说明在 35时有利于铜(400)晶面生长,抑制(331)晶面生长。在镀层的 XRD 图中出现铁的(200)晶面 ,可能是由于基体是 A3 钢,镀层较薄,从而出现铁的晶面衍射峰;由晶面织构系数计算可知,在 35时铁的(200) 晶面织构系数最小,说明此温度下的黄铜镀层相对较致密,35是电镀黄铜的最佳温度。212 不同电流密度下黄铜镀层的 XRD 分析 由图 2 可知,在电镀时间为 8 min,温
7、度为 35条件下,在电流密度分别在 10 mA/cm2,15 mA/cm2,20mA/cm2 时,黄铜镀层晶面的择优取向均为 (101)晶面,织构系数分别为4464%、 4902%、3106% 。晶面(002)的织构系数分别为 1473%、1912%、1180%。锌的(112)晶面的织构系数分别为 1161%、 1127%、901%。铜的(400)晶面的织构系数分别为625%、 686%、 280%。在电流密度为 10、20 mA/cm2 下得到的镀层出现了铜的(331)晶面。从镀层晶面的织构系数可以发现,在电流密度为 15 mA/cm2 时黄铜的(002)和(101)晶面衍射峰强度最大,说明
8、在电流密度为 15 mA/cm2 时最有利于黄铜(002)和(101)晶面的生长; 锌的(112)晶面衍射峰强度降低,说明电流密度的增加可抑制锌的(112)晶面生长。在电流密度为 15 mA/cm2 时黄铜镀层出现了 -Cu061Zn039 的(111)晶面,说明电流密度增大时黄铜镀层发生了相变,电镀出的黄铜已经发生了老化现象9。从铁的(200)晶面衍射峰强度变化可以看出 15 mA/cm2 是黄铜电镀的最佳电流密度。213 不同电镀时间下黄铜镀层的 XRD 分析 由图 3 可知,在温度为 35,电流密度为 15 mA/cm2 条件下,电镀时间为 4、8、12 min 时黄铜镀层晶面的择优取向
9、都为(101)晶面,织构系数分别为 5025%、4902%、3731%;晶面(002)的织构系数分别为 1903%、1912%、804%;锌的(112)晶面的织构系数分别为1608%、 1127%、1194%;铜的 (400)晶面的织构系数分别为 352%、686%、560%;在电镀时间为 4 和 12 min 时所得到的镀层出现了铜的(331) 晶面织构系数。从镀层晶面的织构系数可以发现,随着电镀时间的改变,在电镀时间为 4 min 时(101)晶面衍射峰强度最大,但却出现了的铁的(200)晶面的强衍射峰,说明此电镀时间下,镀层太薄;8 min 时(101)晶面衍射峰强度与 4 min 时相
10、差不多,且(002)晶面衍射峰强度是最大的,铁的(200) 衍射峰强度最小,说明电镀时间为 8 min 时得到的黄铜镀层最为致密。由锌的(112)晶面衍射峰强度较小可知,电镀时间增至 8 min 时反而抑制(112) 晶面的生长。22 不同时间下黄铜镀层的 EDS 分析图 4 中 A,B,C 分别为在电镀时间 4 min,8min,12 min 时黄铜镀层的 EDS 图。为了确定不同电镀时间下黄铜镀层的组成成分,通过图 4(A)(B)(C)可知,镀层的主要成分为 Cu 与 Zn;4 min 时Cu 与 Zn 的质量百分比为 CuZn=7086 2914; 在 8 min 时 CuZn=6380
11、3620;在 12 miin时 Cu Zn=76282372。从 EDS 谱图可以看出随着电镀时间的改变,镀层中 CuZn 的比例也随之改变,48 min 时镀层中 Zn 的质量百分数增加,812 min 镀层中 Cu 的质量百分数增加,在 8 min 时 CuZn 原子比约为 2 1。23 -APS 对黄铜镀层的影响为了提高黄铜表面的光亮度,在镀液中加入 -APS,在最优工艺条件即 35,15 mA/cm2,8 min下电镀黄铜,并通过 SEM 对其镀层表面的形貌进行研究。图 5 分别为未加入和加入 -APS 得到的黄铜 SEM 图。由图 5(A)可知,镀液中未加入 -APS 时,镀层结晶晶
12、粒不太均匀,镀层表面粗糙,不太致密;由图 5(B)可知,当镀液中加入 -APS 时,镀层结晶晶粒明显减小,镀层表面细而致密。由此可知,镀液中 -APS 明显改善了镀层质量,且表面亮度比未加入 -APS 时得到的镀层更好,这可能是由于 -APS 在镀液中起到了平整剂的作用。3 结 论(1)本实验电镀黄铜最佳工艺条件为:35,15 mA/cm2,8 min。(2)在最佳工艺条件下镀层中(101)晶面衍射峰最强,织构系数最大,(200)晶面织构系数最小,镀层质量最佳。(3)在最佳工艺条件下镀层中 Cu:Zn 质量比约为 64:36。(4) 在电镀黄铜中,-APS 起到了平整剂的作用。参考文献:1冯立
13、明等电镀工艺与 设备M.北京:化学工业出版社,2005:138.2屠振密,韩书梅,杨哲龙,李 宁 防护装饰性镀层M.北京:化学工业出版社,2004:2143 Desipic A R,et alKinetics of deposition and dissolution ofbassfrom the pyrophosphate-oxalate bathJ. Journal of Electroana-lyticalChemistry, 1992,339(1-2):473.4 De FilippoD, et alA tartrate-based alloy bath for brass-plate
14、dsteelwire production J. Journal of Applied Electrochemistry,1992,22(1):64.5 Kovaleva O I, et alEelectrodeposition of brass fromalkalinetartrate-citrate solutions J. Protection of Metals(Englishtranslation of Zaschita Metallov),1979,15(2):186.6 Kovaleva G F, Obozinskaya V AOptimum conditions forelec
15、-troplating decorative brass from a pyrophosphate bathJ. Sovi-etelectrochemistry, 1985,21(3):321.7 Johannsen K, et alSystematic investigation of current efficien-cyduring brass deposition from a pyrophosphate electrolyte u-sing RDE,RCE, and QCM J. Electrochimica Acta, 2000,45(22):3691.8周绍民金属电沉积 原理与研究方法 M上海:上海科学技术出版社, 1987: 437.9弗利德里克 A洛温海姆,北京航空学院一 2 三教研室译,黄子勋校现代电镀M.机械工业出版社,1982:613.收稿日期:2009-07-14
