1、1缩水甘油胺-醚型耐高温环氧树脂的研制、性能与应用梁平辉 苏浩 吉海静常熟佳发化学有限责任公司（215533）采用多元酚与多元胺为原料，与 环氧氯丙烷反应，合成出系列耐高温环氧树脂。产品具有粘度较低，储存稳定性好，反应活性高等特点，固化产物具有良好耐热性与综合机械性能，可广泛应用于纤维增强复合材料、耐 热绝缘材料等方面。前言近年来我国环氧树脂的用量增长速度已居世界第一，随着用量的不断扩大，对环氧树脂的品种结构也提出了许多新的要求，如复合材料、电气绝缘材料的轻量化，使原来限于军用的一些材料逐步走向民用，一些高端技术产品对耐高温环氧树脂的需求量不断增加。尽管国内外在耐高温环氧树脂方面也开发了一些品
2、种，并形成了一定产量，但根本不能满足当前及今后发展的需要。国内外已开发的耐高温环氧树脂主要品种有多官能酚醛环氧树脂、双酚 S环氧、缩水甘油胺型环氧树脂、环上双键氧化的脂环族环氧树脂等品种。国外主要生产厂有美国道氏化学、壳牌、联合碳化物公司、瑞士汽巴-嘉基公司、日本东都化成、三菱瓦斯化学公司等。由于该类特种环氧树脂最初的用途主要是供军用，生产高模量、高强度纤维复合材料，因此，国外对这类材料的制造技术在长时间内进行技术封锁，限制进口。国内仅有少数几家科研单位曾进行过小批量试制，但其产量十分有限，价格昂贵，根本不能满足当前民用快速增长的需求，且生产过程的安全性、产品的储存稳定性等技术问题也没有得到很
3、好的解决。在品种性能方面，现有的耐高温环氧树脂性能上也存在一些缺陷，如环上双键氧化的脂环族环氧树脂，对固化剂的选择范围较窄，固化物太脆，须进行增韧改性，而进行增韧改性后又使其耐热性下降。酚醛环氧树脂、双酚 S、TGIC 等环氧树脂室温下是固体或粘度非常高，对一些在常温或温度较低条件下加工，如湿法缠绕、拉挤成型复合材材料等生产工艺受到限制。因此，研制出粘度较低，加工工艺性好、产品储存稳定性好、成本适中的耐高温环氧树脂，并迅速实现其产业化生产对促进我国国民经济的发展，特别是对满足航空航天、高性能复合材料、绝缘材料工业的发展，促进该领域的技术进步与产品升级换代将具有极其重要的现实意义。为了满足国内对
4、耐高温环氧树脂的急需，我们在对国内外耐高温环氧树脂品种结构与需求动态分析的基础上，从品种结构设计与合成工艺条件两方面进行优化，研制出缩水甘油胺- 醚复合结构的新型耐高温环氧树脂，并形成产品系列化，克服了原有耐高温环氧树脂粘度高，加工工艺性不好、产品储存稳定性差等缺陷，可满足不同耐热等级与工艺性要求。一、实验部分1.1 实验原料1 1 多元胺（芳香胺、脂环胺等）工业级1 2 多元酚（双酚 A、双酚 S、间苯二酚等）工业级1 3 环氧氯丙烷工业级14 氢氧化钠 32% 工业级1 5 催化剂（季胺盐、季膦盐、烷基金属卤化物）1 6 溶剂（甲苯、丁醇、二甲苯）1.2.实验仪器小试合成试验仪器:1000
5、-2000ml 三口烧瓶，电动搅拌器、恒温水浴、电加热套、真空蒸馏系统。产品检测：自动电位滴定仪、固化物性能检测：电子万能材料试验机 20KN 深圳瑞格尔公司；摆锤式冲击强度实验仪 承德实验仪器厂2示差量热扫描仪 SC131 法国赛特拉姆公司，1.3.实验方法、操作步骤将多元胺、多元酚投入反应釜，加入溶剂溶解，加入催化剂，将环氧氯丙烷分批加入,在 70-80 维持反应 3-4 小时，降温，加碱闭环反应 4-5 小时，升温回收过量环氧氯丙烷，加入溶剂水洗精制，真空脱除溶剂，过滤得产品。二、实验结果与讨论2.1 多元酚与多元胺配比对合成结果的影响采用多元酚较多时，得到产品粘度较低，产品的储存稳定性
6、也较好，固化产物的常温机械强度提高，但耐热性不及多元胺较多产物。反之，多元胺用量较多时，固化物耐热性提高，但产物粘度较高，固化物常温机械强度下降，产品的储存稳定性也变差。其原因是因为多元胺的活泼氢比多元酚多，得到产物环氧基含量高，固化物交联密度高，因此耐热性也较高。另一方面，多元胺的缩水甘油胺中的叔胺基对环氧树脂固化反应有一定促进作用，特别是当多元胺中的活泼氢未能与环氧氯丙烷完全反应时，可在下一步闭环反应特别是在高温脱环氧氯丙烷与溶剂过程中与已生成的环氧化物进一步反应，形成高分子量环氧树脂，使产物粘度增加，多元酚与多元胺配比对合成产物及固化物的影响如表 1。 表 1. 多元酚与多元胺配比对合成
7、产物及固化物的影响固化物性能*酚/胺mol产物粘度25mpa.s25-353 个月粘度增长% 冲击强度Kj/m2弯曲强度Mpa拉伸强度MpaTg 1/9 150,000 85 4.8 86 43 2103/7 51,000 42 8.5 97 57 1806/4 27,000 24 12 109 64 1647/3 11,000 12 14 120 72 156*采用甲基四氢苯酐固化2.2 环氧氯丙烷用量对合成产物的影响缩水甘油胺-醚型环氧树脂合成反应原理与普通环氧树脂基本相同。主要化学反应可用以下通式表示:R(H)n + nCH2-CHCH2Cl n RP-CH2-CH - CH2ClO O
8、HnNaOH R-(-P-CH2-CH - CH2 )n OR,叔胺基、烷氧基 n=2-4 , P=N，O环氧氯丙烷既是反应试剂也是溶剂，如果环氧氯丙烷过量率不够，一方面体系粘度高，传质困难，导致多元酚与多元胺的活泼氢难以反应完全，在加碱闭环阶段，形成的环氧化物可与未反应原料反应，形成高分子量环氧树脂，甚至形成凝胶产物。当环氧氯丙烷过量率太大，设备利用率下降，回收能耗增加，消耗也随之升高。合适的环氧氯丙烷与原料活泼氢的摩尔比在 3-5，其对产物的影响关系见表 2。表 2. 环氧氯丙烷(ECH)用量对合成产物的影响ECH/活泼氢 mol 环氧值 mol/100g 粘度 mpa.s251.5/1
9、0.42 半固态，软化点 452/1 0.64 120,0003/1 0.75 28,0004/1 0.82 14,0006/1 0.83 12,00032.3.反应温度与时间胺类化合物与环氧氯丙烷的开环反应，是一个放热较激烈的化学反应。温度太高反应难以控制，温度太低反应速度太慢，合适的反应温度在 40-70时间 6-10 小时。脱氯化氢闭环反应与普通环氧树脂合成差异不大，温度在 40-70，时间 4-8 小时。反应温度与时间影响见表 3。表 3.开环与闭环反应温度与时间对合成产物的影响合 成 结 果开环反应温度开环反应时间 hr闭环反应温度闭环反应时间 hr 环氧值mol/100g有机氯mo
10、l/100g粘度mpa.s25反应过程现象30 12 50 5 0.71 0.0056 85000 平稳50 10 50 5 0.80 0.0036 18000 平稳70 7 50 5 0.81 0.0045 17000 升温稍快90 4 50 5 0.75 0.0038 35000 反应激烈65 8 30 8 0.76 0.035 56000 平稳65 8 60 4 0.81 0.0032 16000 平稳65 8 80 3 0.72 0.0021 45000 平稳2.4.稳定试验结果根据条件试验得出的较佳条件，针对不同耐温等级与机械强度要求，选择不同酚-胺比分牌号进行稳定试验所得结果如表
11、4。表 4.稳定试验结果牌 号 实验号 环氧值mol/100g有机氯mol/100g无机氯mol/100g粘度 mpa.s25KS-01 0.829 0.0048 0.000031 6400(50)KS-02 0.828 0.0041 0.000025 6600(50)JEh-011KS-03 0.818 0.0098 0.000038 5700(50)KS-04 0.834 0.0035 0.000024 8500KS-05 0.841 0.0026 0.000027 9050JEh-012KS-06 0.836 0.0031 0.000032 8700KS-07 0.644 0.0025
12、0.000021 14100KS-08 0.641 0.0028 0.000026 13800JEh-021KS-09 0.639 0.0026 0.000031 14500KS-10 0.618 0.0031 0.000028 10800KS-11 0.610 0.0029 0.000038 11600JEh-022KS-12 0.615 0.0032 0.000041 113002.5.产品性能测试评价2.5.1 产品储存稳定性试验对于缩水甘油胺类环氧树脂，由于产物中叔胺基以及原料中未完全反应的仲胺基可与环氧基加成或形成阴离子聚合，放置时间过长 ，温度过高可使粘度显著增加 ，甚至凝胶。因此
13、提高产品纯度，增加产品的稳定储存期，是这类产品合成的技术难点。由于在研制过程采取了较好的纯化技术 ，保证了所合成产品有较好的储存稳定性。为了与实际保存状态一致，试验采取常温储存办法（3-12 月）测定其粘度变化，测试结果如图 1-4。测试结果表明，产品具有较好的储存稳定性。各牌号粘度增长一倍的时间分别为 95、190、280、310 天。42.5.2 固化反应活性由于该类环氧树脂中叔胺基的存在，反应活性比普通环氧树脂要高，与胺类固化剂可在较低温度固化，但固化物表面状态不大好，易出现油面与浑浊；与咪唑类固化剂高温反应易产生爆聚现象，采用酸酐类固化剂反应速度可通过促进剂用量与反应温度调节反应速度，
14、可得到综合性能较好的固化产物。为了进一步评价耐高温环氧树脂的反应活性，采用甲基四氢苯酐为固化剂，改性咪唑为促进剂，按 2/min 等速升温扫描，得到的固化反应 DSC 曲线如图 5-8。由 DSC 扫描结果得出的反应过程参数如表 5。从 DSC 扫描结果可看出，固化反应的起始温度、最高放热及终止温度都较低，表明固化反应活性较高。根据 DSC 扫描结果图 6 采用 Freeman Carroll 动力学方程 得到的反应级数为 0.84， logk0=30.39 ，活化能：29.66kcal/mol。表 5.DSC 扫描得到的固化反应过程参数实验号配 方 放热起始温度放热峰温度放热终止温度反应热
15、J/gS-103 JEh-011 100 MTHPA130 JH-0511 1 35 129.4 158 -264.19S-100 JEh-012 100 MTHPA118 JH-0511 1 60 139.85 165 -130.15S-97 JEh-021 100MTHPA98.5 JH-0511 1 68 139.94 210 -330.21S-106 JEh-022 100MTHPA96 JH-0511 1 50 131.1 190 -318.492.5.3 固化产物性能采用甲基四氢苯酐固化剂分别对不同牌号耐高温环氧树脂及普通环氧树脂进行固化，考察其性能，对比结果如表 6。从对比结果可
16、看出，随着耐高温环氧树脂固化物 Tg 升高，其冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率均下降，显示其脆性增加，其中 JEh-022 固化物的力学性能与普通环氧树脂 E-51 的力学性能相当或稍好，但其耐热性比普通环氧树脂明显升高，Tg 高37。表明该树脂既有良好耐热性也有较高机械强度。图 1.JEh-011储 存 粘 度 变 化 曲 线0500001000001500000 100 200 300储 存 时 间 （ 天 ）粘度mpa.s50度JEh-012储储储储储储储储01000020000300000 100 200 300储储储储储储mpa.s50储JEh-021储 存 粘 度 曲 线050001
17、00001500020000250000 100 200 300储 存 天 数粘度mpa.s25度图 4.JEh-022储 存 粘 度 变 化 曲 线05000100001500020000250000 100 200 300储 存 天 数粘度mpa.s25度5表 6.固化物性能对比*实验号 S-103 S-100 S-97 S-106 S-101配方 JEh-011 100 MTHPA130 JH-0511 1JEh-012 100 MTHPA118 JH-0511 1JEh-021100MTHPA98.5 JH-0511 1JEh-022 100MTHPA96 JH-0511 1E-51
18、100MTHPA84BDMA 0.3冲击强度 KJ/m2 5.01 9.7 9.47 11.09 7.29弯曲强度 MPa 70.36 70.94 99.89 92.3 85.54弯曲模量 MPa 3121,42 3206 2852 2842 3099拉伸强度 MPa 29.12 36.52 36.38 56.12 50.23拉伸模量 MPa 1383 1560 1404 1604 1747断裂伸长% 2.41 2.76 4.18 4.35 3.37Tg 252.2 204.99 191.22 183.38 146固化条件：802h+100/,2h+160 /6h 力学性能测试 20-25。2
19、.6.产品应用开发的耐高温环氧树脂由于具有较好的耐热性能与机械性能及较高的反应活性，可以在多领域获得应用，较典型的应用有耐热性与强度要求高的玻璃纤维与碳纤维增强复合材料。与常规高熔点、高粘度的耐高温环氧树脂相比，由于该产品粘度较低，适合于无溶剂缠绕成型工艺；其活性较高，特别适合于用拉挤成型方法生产的复合材料，提高生产效率。利用其耐高温与低粘度特点，可配制无溶剂或少溶剂耐高温 FH 级绝缘漆，还可用于耐热要求较高Time/ s0 50 10 150 20 250 30 350 40 450 Heat Flow/ mW0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Tempratu
20、e/ C40 60 80 10 120 140 160 180 ExFig. :Experimnt :JEh-012 Mas (g) :1.812-40Pocdu (Seq 1) Atm. :N2 Crucible Al0 DSC 13Onset poit :16.87 CPak395Enthalpy /Jg :-130. (Exothermic fet) Time/ s0 50 10 150 20 250 30 350 40 450 50 Heat Flow/ mW0 2 4 6 8 10 12 Tempratue/ C20 40 60 80 10 120 140 160 180 20ExF
21、ig. :Experimnt :abc Mas (g) :27.9 10-84Pocdu(Seq 1) Atm. :N2 CrucibleAl10DSC 13Onset poit :106.3 CPak294Enthalpy /Jg :-264. (Exothermic fet) 图 5JEh-011、MTHPA 固化反应 DSC 曲线 图 6JEh-012、MTHPA 固化反应 DSC 曲线Time/ s 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Heat Flow/ mW 0 2 4 6 8 10 Temperature/ C 25 50 75 10 125
22、 150 175 20 25 250 Exo Fig. : Experiment : (YT)24-14 Mas (mg) : 17.6 09-1-04 Procedure : (YT)24-14 (Seq 1) Atm. : Air Crucible : Al 10 l DSC 131 Onset point : 11.78 C Peak 1 top : 139.94 C Enthalpy / J/g : -30.2105 (Exothermic effect) Time/ s 0 250 50 750 100 1250 150 1750 200 250 250 2750 Heat Flow
23、/ mW -5 0 5 10 15 20 25 Temperature/ C 25 50 75 10 125 150 175 20 25 250 Exo Fig. : Experiment : (YT)24-13 Mas (mg) : 41.6 09-10-04 Procedure : (YT)24-13 (Seq 1 - 2) Atm. : Air Crucible : Al 10 l DSC 131 Onset point : 120.35 C Peak 1 top : 147.13 C Enthalpy / J/g : -309.4763 (Exothermic effect) 图 8J
24、Eh-022、MTHPA 固化反应 DSC 曲线图 7.JEh-021、MTHPA 固化反应 DSC 曲线6的电气绝缘浇注材料与电子灌封材料；利用其反应活性高的特点，还可制成常温固化高温使用的结构胶粘剂。随着产品的进一步开发，生产成本的降低，其应用领域将不断扩大。目前，研制的耐高温环氧树脂已在纤维增强复合材料领域投入批量应用，运用于大型发电机定子壳体缠绕成型，耐热高强度空心绝缘子缠绕成型等，大大提高了原有产品性能，解决了原有产品耐热等级低的问题。应用于外商要求的飞机及高强度结构件拉挤成型复合材料，解决了用户长期未解决的高耐热性与快速成型要求。三、结 论1 研制的耐高温环氧树脂具有合适的储存稳定
25、性，良好的加工工艺性能，固化产物具有较高的耐热性能与综合机械性能。2 研制产品在复合材料、耐热浇注、灌封、层压、浸渍绝缘材料、耐热胶粘剂等方面有广阔的应用前景。3 稳定实验与批量实验表明，产品的生产工艺较为稳定合理，符合安全与环保要求，原料来源有保证，易于实现工业化生产。参考文献1. Clayton A, May, Epoxy resin chemistry and technology(2nd)2. 李桂林，环氧树脂与环氧涂料，化学工业出版社，2003，北京3. 王德中 环氧树脂生产与应用，化学工业出版社，2001，北京4. 王志奎，新型环氧树脂的分子结构与性能，绝缘材料通讯，1999（5）
26、23-255. Dobinson,et.(Ciba-Geigy),Prepration of N glycidyl compounds,US,4,540,769 Sep.10.19856. Poroet,et.(Ciba-Geigy)Diglycidyl compounds of N-heterocyclic compounds,US,3,948,916,April.6,19767. Seltzer,et (Ciba-Geigy),Hydantion diglycidyl copounds, US,4071,477,Jan.1978图 3JEh-021、MTHPA 固化反应 DSC 曲线 图 4JEh-022、MTHPA 固化反应 DSC 曲线
