1、摘 要对于文化印刷用纸，不透明度低将会导致出现透影、透印现象，影响使用。在纸浆中加入碳酸钙或增加纸页的定量能提高纸的不透明度。近年来，随着对节约能源的日益重视，印刷纸向轻定量化发展已成为时代的趋势，但由于碳酸钙粒径、分布及在纸中的留着等原因，要达到一定的不透明度，往往需要比较高的填料加入量及填料留着率才能保证纸张有预期的不透明性能。本文通过在纤维表面进行碳酸钙改性，获得具有高光学性能的纳米化纤维。纳米化纤维的研究与生产中，碳化反应工段是整个工艺过程的核心部分。该过程工艺参数控制的好坏直接决定着纳米化纤维的性能。影响纳米化纤维的主要因素有：反应的温度、CO 2 流量、Ca(OH) 2 的浓度、搅
2、拌速度，通过对以上影响因素的分析，本论文得出以下结论：在 0.5%的浆浓下，随着反应温度的升高，改性纤维的吸附量是随着减少的；随着CO2 流量的增加，改性纤维的吸附量是随着减少的；随着 Ca(OH)2 浓度的增加，纤维的吸附量也随着增加；随着搅拌速度的增加，纤维的吸附量是减少的。考虑到碳酸钙的颗粒大小及其它因素，确定比较合适的反应条件为：反应温度为15， CO2 流量为 20L/h， Ca(OH)2 浓度为 1%，搅拌速度为 300rpm，改性纤维的吸附量为 0.528g 左右。并将此条件下的改性纸浆纤维进行配抄，研究其配抄后纸的白度、不透明度、紧度、撕裂度、耐破度、抗张强度的变化，得到配抄比
3、例为 10时，纸张的白度、不透明度是增加，撕裂度、紧度、抗张指数均有所下降，耐破度基本不变。在相同的条件下，将配抄比例为 10%的纸与加填填料为 20%的纸进行比较，发现改性纤维能提高纸页的性能，达到低灰分、高不透明度的效果。关键词：不透明度，温度，转速，流量，碳酸钙IIABSTRACTRegarding the cultural printing paper, the low opacity will cause projection, penetrability phenomenon, and affect the use. It can enhance the paper the opa
4、city by joining the calcium carbonate in the pulp or increasing paper basic weight. In recent years, along with paying more attention in saving the energy, the printing papers light quantitative development is the tendency. but because of the calcium carbonate particle size、the distribution and rete
5、ntion reasons, to achieve the certain opacity, usually needed high quantity of filler and retention rate can guarantee the paper anticipated opacity. This article carries out calcium carbonate modification on the surface of fiber, obtains high optical quality nanometer fiber.In the nanolyzed fiber r
6、esearch and production, the carbonization responded section is the core of entire technological process. This process craft parameter controls the quality of nanolyzed fiber performance directly. The influence primary factors include: response temperature, CO2 current capacity, Ca (OH) 2 density, st
7、ir speed, by analyzing the above affect factors, this paper draws the following conclusion:Under 0.5% pulp density, along with reaction temperature elevating, the modified fiber adsorptive capacity reduced; Along with the CO2 current capacity increasing, the modified fiber adsorptive capacity reduce
8、d; Along with Ca (OH) 2 density increasing, fiber adsorptive capacity also increased; Along with the stir speed increased, the fiber adsorptive capacity reduced.Considered to the size of calcium carbonate pellet and other factors, the appropriate response condition is: The reaction temperature is 15
9、 , the CO2 current capacity is 20L/h, Ca (OH) 2 density is 1%, the stirring rate is 300rpm, and the modified fiber adsorptive capacity is about 0.528g. And makes hand-sheet paper with modified fiber of that condition, studies of papers whiteness index、opacity index、bulk index、tear index、burst index、
10、tensile index change. Conclusion is while the proportion of modified fiber is 10%, whiteness index、opacity index increase, tear index、 bulk index、tensile index reduce, burst index is basically invariable. Under the same condition, compared 10% proportion modified fiber paper with 20% proportion fill
11、er ones, discovered that the modified fiber will be able to enhance the performance of paper, to achieve the low ash, the high opacity index.Keywords: Opacity index, temperature, stirring rate, current capacity, calcium carbonateIII目 录摘 要 I第一章 前言 .11.1 研究的目的及意义 .11.2 纸的不透明度形成机理 11.3 纸张不透明度概念和表达方法 .1
12、1.4 影响纸不透明性的因素 21.4.1 纤维原料的影响 .21.4.2 填料的影响 .31.4.3 打浆的影响 .61.4.4 纸张的定量和厚度对不透明度的影响 .61.4.5 纸张的紧度对不透明度的影响 .71.5 国内外研究状况 .71.6 论文的主要内容 9第二章 纤维表面碳酸钙改性 .112.1 引言 .112.2 实验原材料及方法 .112.2.1 实验前的准备 .112.2.2 实验原材料 .112.2.3 实验仪器 .112.2.4 实验工艺流程图 122.2.5 碳化反应说明 .122.2.6 实验结果及讨论 .122.3 实验小结 17第三章 改性纤维的应用 .183.1
13、 概述 .183.2 实验材料及方法 .183.2.1 实验原材料 183.2.2 实验仪器 18IV3.2.3 实验方法 183.3 结果与讨论 .223.3.1 改性纤维加入量对纸张性能的影响 223.3.2 加入 10%改性纤维与加入 20%的 CaCO3 的比较 .263.4 小结： 26第四章 小结 .28致谢 .30参考文献 .311第一章 前言1.1 研究的目的及意义造纸作为我国古代的四大发明之一，它的技术革命，从古至今已经发生了翻天覆地的变化。当今世界，纸作为信息时代的“载体” ，在包装运输、信息传递、日常生活等方面已经显示出其不可缺少的作用。纸张主要由植物纤维构成。由于植物纤
14、维在原料种类和工艺处理上不尽相同，导致其物理和化学性质存在差异；又因不同的抄造工艺和设备而使纸张和结构和性能有别。纸的不透明性是纸的光学性质之一，也是印刷纸、书写纸、证券纸及一些工业技术用纸的一项重要质量指标，要求具有较高的不透明度。对于文化印刷用纸，不透明度低将会导致出现透影、透印现象，影响使用。近年来，随着对节约能源的日益重视，印刷纸向轻量化发展已成为时代的趋势，但据称，定量每下降 2g /m3 ，不透明度约下降 1 %；大量使用草浆抄纸，成纸不透明度较低 1，因此，搞清纸张不透明性能形成的机理及其影响因素，研究成纸的不透明度愈发显得重要。1.2 纸的不透明度形成机理纸张由纤维、填料及其间
15、隙中的空气所组成，它们对光线的反射、折射和吸收的性能不一，形成了纸张的光学“非均一性” 结构，这就是不同纸张具有不同光学性能的根本原因。在纤维与空气、纤维与填料以及填料与空气之意存在着许多不同的界面，当白光照射到纸面上时，其中只有一部分光线直接从纸面上反射回来，而其余的光照射进纸内，进入纸内的这部分光透射过纸页，大部分光又从四面八方反射回照射面，进入我们的眼帘。而那些极少量透射光照射到纸张背面上或该纸张下面垫层上的印刷符号和图像，它们所产生的反射光没有或更极微量地再次几经折射而反向透射过纸页进入我们的眼帘，这些反射、折射、散射、透射光的数量随纸的结构及其万分的性能而异。当纸张不透明度高时，我们
16、只能通过纸张正面上的大量反射光，感觉到纸正面上的洁白色泽和印刷符号、图像，因没有接收到极微量来自纸张背面上的反射光，多而我们看不到纸张背面上或垫层上的印刷符号和图像。反之，当纸张不透明度低时，就会有来自纸张背面上的反射光进入我们眼帘，此时纸张就出现透影现象。1.3 纸张不透明度概念和表达方法纸张的不透明度是指张试样衬以全吸收2的黑色衬垫时对绿光的反射率与完全不透明的若干试样的相应的反射率之比，用下式表示 2：C(%) 100%R0RC试样纸的不透明度；R0单张试样的反射率；R若干张重叠试样的反射率；C为“0”表示理想的完全透明的纸， “100”则为完全不透明的纸。1.4 影响纸不透明性的因素纸
17、张的不透明度反映单张纸样在“全吸收” 的黑色衬垫上的反映能力，是评价纸张的一项重要指标。由理论知识得知，影响纸张不透明度的因素主要有纤维原料、填料的性质及打浆质量、纸张的定量和厚度、纸的紧度等。1.4.1 纤维原料的影响因原料化学成分和制浆方法的不同，各种纸浆都有其特有的光学特性。与纤维素相比，木素的折光率较高，吸收光的能力也较强，所以本色浆抄成的纸比漂白浆抄成的纸不透明度大得多。磨木浆不仅含木素较多，而且纤维短小，结合力差，成纸松厚、孔隙多，有得于光的吸收和散射，所以成纸不透明度高。阔叶木浆纤维较短，与针叶木浆相比，打浆较维细纤维化，成纸纤维结合差、紧度小，不透明度较大。棉浆 纤维素高达96
18、%-98%1。打浆时难以吸水润胀、细纤维化，从而成纸有较好的弹性及不透明性，草类纤维原料的多戊糖含量高，易水润胀，成纸不透明度低。表 1.1 示出了打浆度相近的几纸浆成纸不透明度的差别 1。表 1.2 示出了几种纤维原料的光学特性，由表可知，磨木浆的散射系数是硫酸盐浆和亚硫酸盐浆的 23 倍，说明磨木浆成纸的不透明度会远高于其它浆种 1。草浆适当配比磨木浆会提高成纸的不透明度，如表 1.3 所示。麦草浆配比磨木浆成纸不仅不透明提高而且柔软性、平整性、吸墨性都比全草浆生产的纸有所改善 1。表 1.1 几种纸浆成纸不透明度的差别浆种 定量（g/m 2） 打浆度（ SR） 不透明度（%）漂白针叶木浆
19、 65 46.5 79.5漂白桦木浆 65 43.0 86.47漂白棉短绒浆 65 45.0 91.243表 1.2 纤维原料的光学特性漂白浆 R100%反射率%D比散射系数 cm2/gK比吸收系数 cm2/g针叶木亚硫酸盐浆未打浆400ml.C.S.F100ml. C.S.F75.172.170.031023520512.812.812.8针叶木浆硫酸盐浆未打浆400ml.C.S.F100ml. C.S.F 74.872.071.035027525014.914.914.9针叶木磨木浆 100ml.C.S.F 72.0 640 34.8阔叶森硫酸盐浆未打浆400ml.C.S.F100ml.C
20、.S.F74.572.071.544235532619.319.319.3阔叶木磨木浆 100ml.C.S.F 72.0 830 45.1表 1.3 麦草浆配比磨木浆提高不透明度纸浆种类 100%麦草浆 麦草浆 80%+磨木浆 20%凸板纸的不透明度 93.2% 96.5%1.4.2 填料的影响造纸中加入填料的目的，是为了提高纸张不透明度和亮度，改进纸张平滑度和均匀状态，增加纸的柔软性，降低纸张吸湿性和变形。对印刷纸来说，加填后纸张吸墨性、适印性能均加强。较大程度地加入填料，也有利于降低纸张成本。因而，造纸用填料必须具备以下条件： 31.颗粒细而均匀，留着率高。2.色泽纯白，有光泽，具有良好的
21、适印性。3.纯度高，不含其它杂质，不溶于或不易溶于水。4.具有较强的遮盖能力，透明度小，折 光率大，散射系数高。45.化学性质稳定，不易受酸、碱作用或氯化还原作用而变质。6.资源丰富，低格低廉。填料比纤维的散射系数大、亮度高，所以加填会提高纸的不透明度和白度.又因不在加填的纸中，填料散步在纤维之间，填充孔隙,使纸面取得更好的均匀性和平滑度，同时减少了纤维之间的接触面，增大了纤维表面的光学非结合面积，使光线在填料和空气间的界面处发生的散射比在其它界面处大，从而大大提高了成纸的不透明度。填料的散射系数与填料的种类有关，从而施加不同种类的填料，尽管用量相同，但对提高不透明度效果不同。二氧化钛的散射系
22、数远高于其它填料，所以对提高成纸的不透明度效果显著，是高效填料，其用量可少，对纸张物理强度影响较小；但因其价格较高，仅限于在薄页纸和高级中使用。填料的形状和粒度也影响散射系数的大小，这是因为填料的比表面积与其形状和粒度有关，比表面愈来愈大，散射能力愈强。造纸加填料的最初目的是降低纸的成本，现在主要目的是使张获得某些特殊性质。由于加填的目的不同，填料在纸中所占的比例差别较大，一般在 10%-20%。采用一种填料或几种取决于所要求的纸降特殊性质。在各类纸中，印刷用纸和书写纸的填料用量最大 。填料有助于改善纸张的下列性质 4： 1.通过填充纸页中的空隙，提高纸页的匀度与平滑度；2.增加纸的不透明度和
23、白度；3.增加尺寸稳定性；4.增加造印性；5.降低纸的成本。生产一般文化用纸采用滑石粉作填料，施加适当的量成纸即可达到不透明度的要求。由于轻质碳酸钙的粒度小于滑石粉和重质碳酸钙，所以轻质碳酸钙对不透明度的提高幅度大。据此，可用轻质碳酸钙部分替代或全部替代滑石粉作填料，以达到成纸对不透明度的更高要求。但碳酸钙在酸性介质国分解，产生气泡，所以除在中性旋胶条件下可安全施加碳酸钙外，在其它条件下，要注意控制上网纸料的 PH 值在碱性范围内，为施加碳酸钙创造条件。表 1.4 示出了采用漂白硫酸盐荻苇浆和木浆单纯施加滑石粉和改用施加滑石粉和轻质碳酸钙混合填料的情况 1。44g/m2 薄胶印纸是轮转胶印双面
24、印刷纸，纸质细腻、表面平滑、强度大、印刷适性好。为解决初始生产时，纸面较粗糙，印刷5后出现透影现象，据有关资料表明：变更原料配比，将针叶木浆用量由 55%降为 45%，棉浆由 45%上升为 55%；填料由系 15%滑石粉+15%轻质碳酸钙改为 30%轻质碳酸钙。实际生产结果如表 1-5 所示，成纸平滑度大幅度提高，不透明度达 90%以上，满足了印刷质量要求 1。表 1.4 混合填料提高不透明度指标 填料 滑面粉(用量 25%) 滑石粉+ 碳酸钙(用量各 12.5%)定量 (g/m2) 52 51.9紧度 (g/m2) 0.76 0.73不透明度 (%) 84.4 89.6表 1.5 轻质碳酸钙
25、代替混合填料的效果指标生产条件定量(g/m2)紧度(g/cm3)白度(%)不透明度(%)平滑度(S)平滑度两面差(%)变更后 44 0.83 81 91.4 228/168 26.3变更前 43.3 0.828 78.9 89.6 169/117 30.71.4.2.1 碳酸钙的分类及特点碳酸钙根据制造方法的不同可分为：造纸 CaCO3 分为沉淀 CaCO3(轻质 CaCO3 或称合成 CaCO3，简称 PCC)和研磨 CaCO3(重质 CaCO3，简称 GCC)两种，另外又有碱回收白泥经精制以后的碳酸钙(实际为沉淀碳酸钙)和最新引入造纸行业的纳米碳酸钙。按造约用途，又可分为造纸填料和涂布颜料
26、两类 5。沉淀碳酸钙的形态和特性：沉淀碳酸钙(PCC)又叫轻质碳酸钙，70-90 年初，PCC 主要作为造纸涂布颜料使用，少量用于造纸填料，并一度占领着造纸碳酸钙市场的统治地位，最高年耗量接近 10 万吨，GCC 是不等边棱形体，有的称之为玫瑰花型结构。因为微细的结晶细而长，聚集成簇，围绕着核心颗粒呈放射状排列就象玫瑰花一样。这种颗粒比 GCC 菱面体具有更大的双表面积，因此具有更大的光散射能力，使纸页具有更高的白度和不透明度。但是这种玫瑰型的结构也使得颗粒中或颗粒之间有大量的空隙，由此影响纤维间的结合，使纸页强度降低。页中能加填的 PCC 总量是有限度的。当加填的量超过某一值时，纸在，纸页的
27、强度具降低、产生孔隙、降低车速 5。白垩、石灰石、大理石是天然的 CaCO3，经机械粉碎、研磨、分级，制成细微的颗6粒称之为 GCC。GCC 可用作和颜料，用于造纸时 90%的颗径小于 2um，为菱面型结构。纳米碳酸钙，系指化学合成碳酸钙的粒径在 1100nm 范围内的产品。它包括了超细碳酸钙和超微细碳酸钙两种碳酸钙产品 5。纳米碳酸钙为白色流砂状细粉，本身无毒。无味。具有憎水性，在大气中沉淀。粒子为球形，表面被复有活性基团。1.4.2.2 纳米碳酸钙与普通碳酸轻钙的比较纳米碳酸钙与普通碳酸轻钙的比较 6： 粒子细。平均粒径为 40 nm，是普通轻质碳酸酸钙粒径的数十分；比表面积大，比普通轻质
28、碳钙大近 8 倍；粒子晶形为立方体状，部分连结成链状，具有类结构性，与纺睡状的轻质碳酸钙和无规则状的重质碳酸钙不同；纳米碳酸钙经过表面活化处理后，活化率较高，具有不同的功能和用途；白度较高，适宜作浅色制品，pH 值呈弱碱性。1.4.3 打浆的影响随着打浆的进行，纤维吸水润胀并发生细纤维化，比表面积增加，提高了成纸的紧度和强度，而减少了纸中的光学非结合面积，降低了纸的不透明度。因此，生产半透明纸、描图纸等纸种时采用枯状打浆，而生产不透明度大的纸时，则应以打游离状浆为宜。表 1.6 示出了纸张的不透明度与纸浆打浆度的关系，由表可知各种纸浆均随打浆度的上升，其成纸不透明度下降，但不同浆种其降低幅度有
29、差异 1。表 1.6 纸浆打桨度与成纸不透明度的关系漂白桦木浆 漂白针叶木浆（） 漂白针叶木浆（）打浆度（ SR） 不透明度（%） 打浆度（ SR） 不透明度（%） 打浆度（ SR）不透明度（%）52 65.7 31 75 31 79.766 63.5 50 65 40 69.377.5 62.2 70 63.5 51 65.978.5 59.4 61 64.91.4.4 纸张的定量和厚度对不透明度的影响原料配比相同的纸张，随着纸张定量的增加，纸张厚度也随之增大，即加大了纸中光学非结合面积，增大了光的散射区域，同时，吸收光的数量也增大了，从而提高了纸7的不透明度。表 1.7 示出了定量和厚度对
30、不透明度的影响 1。表 1.7 定量厚度对不透明度的影响定量(g/m 2) 43 55 65 77 85厚度(mm) 0.07 0.086 0.1 0.103 0.115不透明度(%) 77.73 82.5 87.11 88.76 89.731.4.5 纸张的紧度对不透明度的影响纸的紧度是影响不透明度的基本纸张性质，有非常密切的关系。组成纸张的重要成分纤维素是一种具有单斜品系结构的物质，能够透过各种色光。大小相对地说明纸中实体部分与孔隙( 空气) 部分比率的大小，当纸张紧度较低，即纤维交织后存在着若干孔隙，内有空气了，会对光线产生漫反射而使不透明度增加；当提高纸张紧度，增加了纤维间的光学接触面
31、积，降低了分散光线，从而了降低了纸张不透明度 7。表 1.8 示出了两种印刷纸的紧度与不透明度的关系，可知不透明度随纸的紧度降低而升高，但纸的紧度与纸的强度等物理性能密切相关，所以其值应控制在一定范围内。纸机压榨、压光过重会使纸的紧度增大，从而降低了成纸的不透明度 1。表 1.8 纸的紧度与不透明度的关系印刷纸 印刷纸定量 紧度 不透明度 定量 紧度 不透明度67 0.81 97 81 0.73 93.467 0.96 95.9 80 1.10 92.467 1.01 95 80 1.12 91.756.5 1.04 94.91.5 国内外研究状况早在四十年代，欧美国家就将 CaCO3 广泛用
32、于纸张加填和涂布颜料。那时，用量最大的是填料型研磨 CaCO3，而轻钙主要用于凹版印刷涂布纸。随着合成胶乳的出现，轻有钙开始用于胶印颜料涂布纸和涂布纸板。8六十年代，随着加工技术的进步，可以制造出比轻钙粒度更细、性能更为优良的超细重钙，促进了它在世界范围内用量急剧增加。特别是近几年，欧美国家造纸 CaCO3 用量增长速度鉴已超过高岭土和滑石粉。据估计，到 2000 年月 CaCO3 在造纸矿物市场占的份额，美国将达舀到 55%，欧洲为 60%8。 改革开放后，中国造纸工业生产和消费发展很快，1998 年全国纸和纸板的产量超过28 000kt，居世界第三位。造纸行业是纳米碳酸钙最具开发潜力的市场
33、，世界上在纸张中纳米碳酸钙的填充量约为纸张重量的 20%-40%。对于光泽好的高级印刷用纸中所用碳酸钙以 0.1-0 .5 pm 的范围最好。最近研究表明，经特殊包覆处理的微细碳酸钙比普通碳酸钙的光泽、不透明性、油墨吸水性都好，可用于各种高级包纸。随着造纸技术的不断发展，当今世界造纸工业正经历一场由酸性造纸向中碱性造纸的变革。中碱性环境抄纸除了给碱性填料如碳酸钙带来了无限生机的同时，加填碱性填料可以获得各种特殊性能的纸张，如卷烟纸、字典纸、高透气度咀棒成型纸等，满足各层次的要求.当今纸张向低定量，品种多，高档化发展离不开填料。纸料通过加填碳酸钙，可以改善纸张的不透明性能。从欧美等国家的造纸工业
34、发展看，碳酸钙已经显示出作为填料的独特魅力，必将在未来的造纸业发挥更加不可替代的作用。当今世界造纸工业正经历一场由酸性造纸向中碱性造纸的变革.传统造纸是在酸性环境中抄纸，这不仅加速纸张的老化、降低纸张的耐久性和强度、白度等物理性能，限制了档案资料的保存时间及康价碱性填料的使用，还严重地腐蚀抄纸设备，影响了毛毯的过滤性能和使用寿命，更重要的是污水中铭离子限量的超过会降低人体大脑的记忆力，构成对人体的危害。据报道： 9-11美国国家图书馆因酸性纸张的老化损失近 6 百万册的图书.若采用中碱性抄纸不仅能克服酸性抄纸带来的上述缺点，而且对康价的碱性填料在造纸工业中的应用带来极大的生机.资料表明:中碱性
35、抄纸发展的主要驱动力是在纸张中填充比纸浆纤维更廉价的填料如碳酸钙，大大降低了纸张的生产成本，可以获得明显的经济效益。目前，欧美等国家的大部分厂家已经转向以中碱性抄纸为主，而我国只有少数几个大厂家采用中碱性环境抄纸，多数厂家仍以酸性抄纸为主，生产的纸张质量不高，品种较少，档次一般 12-13，入世以后，势必更加受世界性中碱性抄纸的冲击。因此，我国必须大力发展中碱性造纸，采取新工艺，才能跟上世界造纸业的发展步伐 14。1.5.1 纳米碳酸钙的国内外的研究状况1.5.1.1 国内钠米碳酸钙的生产与研究现状我国从 20 世纪 80 年代开始进行纳米碳酸钙的研制工作，于 90 年代初实现工业化生9产。国
36、内纳米碳酸钙的研究开发单位主要有北京化工大学、华东理工大学、中科院合肥固体物理研究所、天津化工研究院、唐山化工研究所等。其中华东理工大学、中科院合肥固体物理研究所和天津化工研究院等采用间歇鼓泡碳化法，能制得平均粒径为 80-100nm 的纳米碳酸钙产品。北京化工大学采用超重力技术制得平均粒度为 30nm 左右的碳酸钙产品。清华大学的向兰等采用间歇鼓泡碳化法、管式分布器的方法合成了平均粒度为 0.1 pm 左右的超细球形碳酸钙。西北大学的郑岚等以硫酸为添加剂，与氢氧化钙悬浮液混匀加入反应器，间歇碳化法制得纳米碳酸钙。东北大学的何明照等采用间歇碳化法，合成出针状纳米碳酸钙等。国内沉淀碳酸钙的生产始
37、于 1931 年，发展到今天已有碳酸钙生产企业数百家。但绝大多数企业只能生产普通级碳酸钙产品，能够生产高活性、专用级碳酸钙产品的企业很少，能够生产纳米碳酸钙产品的企业屈指可数，一些专用级产品如特殊纸张用碳酸钙还大量依赖进口 15。据不完全统计，目前我国国内现有碳酸钙生产企业近千家，其中具有一定规模的沉淀碳酸钙企业 320 余家 16。国内纳米碳酸钙的生产始于 20 世纪 90 年代初期，广东恩平广平化工有限公司和辽宁本溪助剂厂先后从日本引进了纳米碳酸钙生产线，当时可生产 5-6 种晶型的产品，主要用于塑料工业。1.5.1.2 国外纳米碳酸钙的生产与研究现状目前，间歇碳化法仍然是国外纳米碳酸钙制
38、备方法中的主导生产工艺。日本的纳米碳酸钙生产，在技术和新产品的开发方面等处于国际领先地位。早在 1914 年日本人白石恒二就发明了碳酸化法制备轻质碳酸钙，大大推进了碳酸钙的应用。1927 年发明了碳酸化合成纳米活性碳酸钙。现已能生产定型及无定型等形态以及表面改性品种多达 50 多种。日本狮子公司、白石公司、白石中央研究院、金平公司等对碳酸钙粉体的形态控制及表面处理有独到的研究。例如日本白石公司研制的无定型碳酸钙、用于热感应纸的针状碳酸钙、用有机物包覆平均粒径为 5-20nm 的超微细碳酸钙表面制得高透明的碳酸钙填充剂 ;日本东洋电化工工业公司研制成功的平均粒径为 18nm 的经表面处理分散性很
39、好的碳酸钙产品; 日本神岛化学工业公司研制成功的粒径在 100nm 以下、粒度分布极窄、分散度高的碳酸钙产品等。美国、法国、德国、英国等国也十分重视碳酸钙新产品的开发。美国侧重于造纸和涂料用纳米碳酸钙系列产品的研究与开发，在偶联剂的开发方面处于国际领先地位，美国 MTI 公司是国际上的轻质碳酸钙生产厂商。英国则主要生产高档涂料专用纳米碳酸钙，著名的英国 ICI 公司生产的汽车底漆专用碳酸钙产品一直垄断着整个欧洲市场 17。101.6 论文的主要内容在纸浆中加入碳酸钙能提高纸的不透明度，但由于碳酸钙粒径、分布及在纸中的留着等原因，要达到一定的不透明度，往往需要比较高的填料加入量及填料留着率才能保
40、证纸张有预期的不透明性能。本实验希望通过在纤维表面进行碳酸钙改性，获得具有高光学性能的纳米化纤维，用它与普通纸浆进行配抄，研究使用改性纸浆纤维后纸的白度、不透明度、紧度、撕裂度、耐破度、抗张指数。评价碳酸钙改性纤维生产低灰分、高不透明度纸张的可行性。11第二章 纤维表面碳酸钙改性2.1 引言考虑到碳酸钙加填能增强纸页的不透明性，由于碳酸钙颗粒向微细化发展，加填的碳酸钙颗粒比较小，因而在造纸过程中留着率比较低。要达到一定的不透明度，往往需要比较高的填料加入量及填料留着率才能保证纸张有预期的不透明性能。如果将碳酸钙吸附在纤维上，那么纸料中的碳酸钙的留着率就会增加，从而也能提高纸页的不透明度，降低纸
41、页的灰分，并且节省填料。纳米化纤维的研究与生产中，碳化反应工段是整个工艺过程的核心部分。该过程工艺参数控制的好坏直接决定着纳米化纤维的性能。当前，由于国内外生产企业和科研单位对碳化反应技术封锁较严，而且由于反应装置存在差异，控制参数也各不相同，因此有必要对碳化反应过程进行深入研究。本章主要对纤维表面进行碳酸钙改性，获得具有高光学性能的纳米化纤维的最佳工艺进行研究。主要考虑的因素为：反应的温度、CO 2 流量、Ca(OH) 2 的浓度、搅拌速度等。并且研究了反应因素对改性纤维的影响趋势，最后确定最佳的工艺条件。2.2 实验原材料及方法2.2.1 实验前的准备将整张的浆板撕碎，根据含水率 10%称
42、取相当于绝干浆 3605g 的浆料共 400g，用5L 水浸泡 4 小时以上，然后用标准疏解机疏解。在筛分前，将筛分机清洗一遍了，装上筛板、滤纸。打开电源，开动疏解机，然后将疏解好的浆料倒入机内。将 30 目筛板的浆料装在塑料袋子里，其它的浆料装在另一个袋子里。最后将过 30 目的浆料掰成尽量小的颗粒，放回大塑料袋中，在其外面再套一个塑料袋，封口。放在冰箱的保鲜层中，平衡水分，待用。2.2.2 实验原材料Ca(OH)2 (含量 95%)广东汕头市西12陇化工厂助剂实验室自备CO2 气体 2.2.3 实验仪器pHS-25 数显 pH 计上海精密科学仪器有限公司数显恒温水浴锅常州国华电器有限公司天
43、平上海天平仪器厂四口烧瓶强力恒速搅拌器. 常州市新析仪器有限公司GBJ-A 型纤维标准解离器长春市小型试验机厂玻璃转子流量计燕山仪表总厂PTI Bauer-Mcnett 纤维筛分仪长春市小型试验机厂2.2.4 实验工艺流程图助剂2.2.5 碳化反应说明本实验采用带搅拌装置的间歇鼓泡碳化法制备纳米化纤维。实验所用的碳化反应器为四口烧瓶，反应器有效体积为 400m1 碳化反应主要由恒温水浴、搅拌反应器、 pHS-25数显 pH 计。具体步骤为：1称取 2g 长纤维浆料，加入 400ml 水中，倒入四口烧瓶中；2称取一定量的 Ca(OH)2 固体，倒入烧瓶中；3将强力恒速搅拌器打开，让浆料和 Ca(
44、OH)2 溶液充分混合；4一段时间后，加入 0.3ml 的助剂，通入 CO2 气体；5当 PH 值达到 7 左右时，结束反应；6然后将未吸附在纤维上的 CaCO3 洗去；7将洗过的浆料放入烘箱烘干后称重。2.2.6 实验结果及讨论浆料 过滤Ca(OH)2 溶液 碳化 干燥 产品132.2.6.1 碳化温度对反应的影响浆料浓度 0.5%、Ca(OH) 2 的浓度 1%、气体流量为 20L/h、二氧化碳浓度为 100%(体积百分比) 、搅拌转速为 200rpm、助剂 0.3 ml 的条件下，测定碳化温度对纤维的增重，结果如图 2.1 所示。表 2.1 Ca(0H)2 在水中的溶解度温度() 10
45、20 30 40 60 80溶解度/(100gH 2O) 0.17 0.16 0.15 0.14 0.11 0.092表 2.2 温度对反应的影响温度 10 15 20 25 30 35 40 45纤维的增重/g 1.168 1.206 0.618 0.536 0.384 0.393 0.308 0.244图 2.1温 度 对 反 应 的 影 响00.20.40.60.811.21.40 10 20 30 40 50温 度 纤维的增重g表 2.3 常压下 C02 在水中的溶解度 温度() 5 15 25 30 50 75溶解度(m 3/kgH2O) 1.42 1.02 0.76 0.67 0.
46、42 0.3114由图 2.1 所示，随着温度的增加，纤维的增重量逐渐减少。据有关资料表明 18：在其它反应条件保持不变的情况下，温度碳酸钙结品大小和形貌有显著影响。在低温(T15 )下合成的纳米碳酸钙产品结品非常完整，绝大多数为球形，颗粒直径小于 100nm,粒度分布较均匀，但在过低的温度下进行碳化反应得到的产品的粒度相对较大，分散性相对略差；当反应温度为 15时，产品平均粒径约为 45-90nm，粒度大小分布较均匀，分散性相对略好。当碳化温度为 25时，产品存在球形和棒状两种品形，产品的粒度相差较大，分散性相对较差；在较高的反应温度(T40) 下，得到的碳酸钙产品为平均粒度较大，大小相差悬
47、殊，分散性很差的纺锤形颗粒。由于碳化反应过程是一个气-液-固的多相反应体系，整个过程既涉及到气-液界面进行的 CO2 吸收过程，又涉及到液-固界面 Ca(OH)2(S)的溶解过程，这两个过程直接影响到CaCO3 的过饱和度，从而影响快速沉淀反应 Ca2+2OH-+CO2=CaCO3(S)+H2O 的进行，对晶体的成核与生长速度有着决定性的作用 18。由于 CO2 的溶解度和 Ca(OH)2 的溶解度随温度的升高而降低(见表 2.119和表 2.2)20，而悬浮体系的粘度随温度的升高而降低。在其它工艺参数一定的情况下，当碳化反应温度较低时，CO 2 和 Ca(OH)2 在水中的溶解度较大，液相中
48、 Ca2+和 CO32-浓度较大，碳酸钙的过饱和度 S 较大。有利于提高碳化反应速度，得到的产品粒径相对较小，粒度分布较均匀。但是温度不能过低，温度太低，悬浮液的粘度较大，界面扩散速度及化学反应速度均较慢，不利于碳化反应的快速进行，反而会使晶体成核速率减慢，使碳化反应时间延长，对产品质量造成影响 21。而且在实际生产中还必须配备大功率的冰机来控制反应温度，相应会增加能耗。当碳化反应温度过高时，液相的过饱和度相对较低，这时碳酸钙晶体的生长占优势，随着碳化反应的进行，晶体逐渐长大，最终得到的产品粒度较大。但从另一角度来讲，温度升高，液相的粘度降低，有利于热量和质量的传递。从图 2.1 所示，随着温
49、度的升高，纤维的增重越来越低。综合考虑上述因素，在本实验条件下，碳化反应温度在 15左右较为适宜。2.2.6.2 CO2 的流量对反应的影响浆料的浓度 0.5%、Ca(OH) 2 浓度 1%、反应温度 15、搅拌速度 300rpm、助剂 0.3 ml的条件下，改变 CO2 流速对纤维增重的影响：表 2.4 CO2 流量对反应的影响 流量 L/h 16 20 80纤维的增重/g 0.618 0.528 0.49715由图 2.2 所示，随着 CO2 流量的增大，纤维的增重是减少的。从实验过程中可以发现，在其它碳化反应参数保持不变的条件下，随着气体流量的增加，碳化反应时间明显缩短;据资料表明：当气
