1、 玻璃与金属封接 产品的开发 DEVELOPMENT OF THE GLASS TO METAL SEALING PRODUCT 领 域： 光学工程 作者姓名： 杨珊珊 指导教师： 贾大功 副教授 企业导师： 林磊 高级工程师 天津大学 精密仪器与光电子工程学院 二零一三 年九月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天津大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学
2、位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 天津大学 有关保留、使用学位论文的规定。特授权 天津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 摘要 玻璃与金属的封接，用途非常广泛，尤其在电子、激光、航天航空以及汽车制造等领域有较多的应用。随着电子元器件的种类多样化，形状复杂化，对玻璃与金属的封接技术要求越
3、来越高，要求封接件有良好的机械性能和导电性能。 玻璃和金属是两种性质根本不同的材料，若要将它们紧密地结合在一起，有许多基本要求。需了解低熔玻璃的性能，还得根据玻璃的性能进行表面处理、金属的表面处理及预氧化处理、封接模式的的选择等。这些因素都关系到封接的气密性和牢固度。 本文以蓝宝石窗片作为基片，通过在中间层添加玻璃粉末焊料，利用高频电磁感应的封接技术，在实验过程中通过不断调整封接的电流、升温时间、恒温时间、降温时间等焊接参数来进行对比焊接的效果。通过实验后明确需要改善的方向， 如金属件的磨砂处理以及通过改善镀膜夹具对蓝宝石窗片的封接区域进行不镀膜处理，这些方式都可以提高焊接的牢固度。最终确定了
4、玻璃与金属的封接的工艺参数，使封接件的推力测试满足 20KGF以上，漏率测试满足 110-10pam3/s以下，且通过一系列的可靠性实验后，产品的性能指标能满足实际的需求。 关键词： 低熔玻璃，可伐金属，感应封接 ABSTRACT Sealing of glass and metal is widespread,expecially in electronic , laser, space navigation and automobile industry in so many field.The more electron component diversify and shape com
5、plicate, the higher for technical requirement of them . Not only require with good mechanical property but also with good electrical conductivity. Glass and metal are two fundamentally different nature of the material, if they should be closely combined together, has many basic requirements. Such as
6、 performance analysis ,the glass surface treatment, metal pre oxidation treatment, sealing mode selection factors are related to the sealing of the air tightness and the firmness. Sapphire windows used as substrate in the article to add glass powder in the intermediate layer and make use of high-fre
7、quency current sealing technology to adjust parameters for electric current ,heating up time, soak time, cooling time and so on in the experimental process. Compare to experimental data to determine the improved direction as the grinding treatment of the surface and no coating in the sealing area by
8、 improving the coating tooling, these methods all improved the firmness of sealing. At last we confirmed the parameters to make sure the thrust test 20KGF and the leak rate test 900 介电损耗 tg1011 温度系数 -330010-6 除上述几个应用外，低熔玻璃在电子器件中还可以充当粘结剂、电阻的保护层、集成电路的外敷层等多种应用。 2.4 本章小结 本章主要介绍了低熔玻璃由于电子与核电荷的分布结构以及电子对核电荷
9、的屏蔽程度等特性决定了低熔玻璃的软化温度低于普通玻璃的相关问题，其不仅具有低熔的特性而且还具有玻璃的特性。低熔玻璃还可根据其组成成分和使用要求进行分类，让大家对低熔玻璃有了更多的了解。本章还介绍了低熔玻璃作为主要的封接玻璃所具有的性能以及其在电子器件中的应用，在实际应用中可以根据不同的要求和应用领域来选择不同分类的低熔玻璃。 第三章 玻璃- 金属封接概述 13 第三章 玻璃-金属封接概述 玻璃- 金属封接件由于具有诸多优良的性能，如密封性好、耐压、耐腐蚀、稳定性能强等而广泛应于电池、电子、汽车、医疗、家电、照明等行业。 3.1 玻璃-金属封接的分类 根据玻璃和金属膨胀系数和收缩系数的区别，可将
10、玻璃和金属的封接分成匹配封接和非匹接封接两类。匹配封接是玻璃和金属的直接封接，封接选用的金属和玻璃应该具有相近的膨胀系数和收缩系数，封接过程和封接后使玻璃中产生的应力不致于过大，在所能承受的范围内。通常，某些金属就配以专门的玻璃来封接，如钼与钼组玻璃封接，钢与钢组玻璃封接等，这是玻璃与金属封接的一种主要形式。 与此相反，非匹配封接是指膨胀系数相差很远的两种材料封接的形式。如果将这两种材料直接互相封接，则在封接件中将产生很大应力，增加封接件的危险性和不稳定度。通过如下几个方法可以解决或减少非匹配封接过程中存在的问题： (1)通过金属的变形来抵消非匹配的应力问题。(2) 用比较细小的金属丝加工，或
11、者把加工件加工成薄片，利用弹性形变来缓冲应力。(3) 在封接件和玻璃之间用过渡玻璃连接，这样就消除了因为膨胀系数相差很大而带来封接问题。 3.2 玻璃-金属封接的要求 玻璃与金属的封接应用的范围很广，在电真空器件、激光器领域和红外领域等方面，对封接材料的要求比较高。不仅要求较高的机械强度，而且要求封接后的封接件有很高的气密性31。因此封接用的玻璃和金属需要满足一定的条件，对封接材料的性能必须满足一些基本的要求。 3.2.1 封接用玻璃的性能要求 玻璃和金属制品的性能是受封接玻璃的性能影响的。所以，在封接前选用合适的玻璃与金属封接非常关键。 封接用的玻璃应具备以下几种性能： 第三章 玻璃- 金属
12、封接概述 14 (1) 热膨胀特性 两种不同的材料进行气密封接时，需要注意热膨胀系数必须匹配。表现为不同材料的固化温度必须接近，以使封接后产生尽可能小的应力33。 一旦应力超过封接件的承受范围， 封接界面将会受到影响，严重时将出现裂痕导致封接件不可用。 (2) 玻璃的抗热震性 玻璃属于刚性、易碎物品。当玻璃受到外力或者温度骤变产生形变时，极易破碎。 当受到骤热或骤冷时，表面产生应力，玻璃就容易从应力集中的地方（封接交界处或表面缺陷处）先行破裂。 (3) 玻璃的电绝缘性 在电子领域使用的玻璃应该具有较好的电绝缘性，但玻璃的电阻率随温度上升急剧下降。在电子玻璃中， T（ K-100）点越高，玻璃的
13、电绝缘性能越好。 T（ K-100）点是以体积电阻率 108cm 时的温度来表示玻璃绝缘性能的好坏，即取 Lg=8 的温度定义为 T K-100 点。而玻璃在高温处于熔化状态，玻璃中游离的一价金属氧化物对绝缘性能影响很大，越多的一价金属氧化物，玻璃的绝缘性越低。 (4) 玻璃的抗水性 正常来讲，玻璃具有一定的抗水性。但是玻璃并不是完全防水，是由于组成玻璃的成份中时常伴有碱金属氧化物。玻璃的抗水性的强弱很大程度上取决于含有的碱金属氧化物的比例。 碱金属氧化物越多，抗水性越差。 提高玻璃抗水性的方法有两种，第一种可以通过适当增加玻璃成份中 AL2O3、 ZrO2或 ZnO 的含量，第二种是对玻璃进
14、行预热处理。 (5) 玻璃的软化点 玻璃的软化温度不要过高。在温度不至于过高的情况下就能达到玻璃的软化点，使其充分软化，利于封接布满整个封接空间，充分润湿，提高封接强度。 (6) 玻璃质量的要求 玻璃原料加工时必须不能含有杂质，条纹度等级尽量高，而且不能含有气泡度，玻璃原料本身的内部应力也应当尽量小，而且均匀度必须达到一定的等级，只要满足这些条件才能保证焊接时不会由于玻璃的原因而导致内部应力过大产生炸裂现象，保证封接件的牢固度和气密性。 3.2.2 封接用金属的要求 (1) 金属的表面应当保持清洁，以防止由于表面的颗粒或者油污而影响焊接的气密性或者牢固度； 第三章 玻璃- 金属封接概述 15
15、(2) 为了保证焊接能正常的进行，金属的熔点必须远高于焊接玻璃的加工温度25； (3) 焊接的金属件必须有稳定的膨胀系数，以防止各个位置由于膨胀系数不一致所产生形变而导致漏气现象25； (4) 金属在焊接的过程中不能与玻璃产生化学变化； (5) 金属必须有一定的延展性， 以便于能加工成焊接所需要的各种形状的器件。 3.3 玻璃-金属封接的工艺参数 玻璃与金属封接影响的参数很多，主要的参数是温度和时间。 温度是封接中最主要的参数之一，温度的高低直接影响封接是否成功。因为温度的高低影响封接体的粘度，而根据经验得出最好的粘度范围是103105Pas20。要使玻璃封接的必要条件是温度必须到达玻璃的软化
16、温度，但同时还需要考虑到封接过程中所允许的最低温度，一旦温度低于最低温度，将会使封接件发生破坏在这个范围内封接体不容易发生形变。找到玻璃的封接温度是焊接过程中的首要任务。它与软化点温度、退火温度、及预热温度有关10。在这些影响的因素下，焊接温度还必须小于玻璃的退火温度。例如，高硼硅的最低温度是550，退火温度是560，因退火温度高于最低温度，所以封接前的预热温度应选择在软化点温度和退火点温度之间。 除了受温度的影响外，封接时间对封接件的影响也是至关重要的。它与焊接件体积的大小、数量、形状、焊接面积有关。焊接时间还表现在升温时间和降温时间上。如果升温过快，玻璃中很容易产生应力。如果降温太快，封接
17、件的牢固度不够，导致密封性不佳。焊接时间太长会导致玻璃吸气太多，使性能变差且浪费了时间。若焊接时间过短，玻璃受热不充分、未充分熔化，导致无法充分润湿被封接物，影响封接质量。当然，在保证焊接效果的前提下应尽量缩短焊接时间，对批量加工来说是降低成本的最有效途径之一。 3.4 玻璃-金属封接的方式25由于玻璃- 金属封接在各个领域应用广泛，形成的成品也不尽相同，针对不同成品的形状以及生产过程，所采用的封接工艺也不相同。通常可分为五种封接工艺：围封封接，贴边封接，带状封接，中间玻璃过渡封接，金属焊料封接，以下对五种封接技术分别阐述。 第三章 玻璃- 金属封接概述 16 3.4.1 围封封接 围封封接又
18、名杆状封接，将杆状形式的金属用玻璃包围住然后封接11。杆状封接有着广泛的应用，例如用该封接技术制成的梳形芯柱和平板芯柱在灯泡工业和电子管生产中就起着重要的作用，如图 3-1 所示。它是将排气管、导线、玻璃喇叭管通过梳形芯柱机熔接在一起。大致的过程如下：首先找到匹配的夹具，在夹具中放入玻璃喇叭管，并且插入排气管和导线，当其加热到熔化状态时，用轧板工具将其轧扁，通过之前放入的排气管吹入压缩的空气，将芯柱肩部吹成圆弧形，最后进行退火处理，这样就完成了芯柱的制造成形过程。 图 3-1 梳形芯柱制造示意图 芯柱的制造是为了使电流通过玻璃而进行的制造工艺，为了实现该目的必须达到玻璃和金属的气密封接。良好的
19、芯柱生产要求：烧的熟、吹的鼓、无应力。烧的熟即要求芯柱夹扁处的玻璃要烧透，保证玻璃和杜镁丝融合。吹的鼓要求芯柱肩部的玻璃均匀，封接部分结构均匀对称，肩部吹鼓圆滑。无应力要求芯柱冷却过程中进行退火处理，缓慢冷却，以免产生应力导致芯柱爆裂。 梳形芯柱封接应满足如下要求：(1)杜镁丝必须充分烧透到橘红色，钨杆的颜色为金黄色才说明温度加热到足够而且封接时间充分；(2)金属与玻璃封接处不可产生连串的气泡，玻璃中没有燃烧的导丝；(3)封接点要圆润、光滑，不能有不平整的凸点以保证焊接的牢固度；(4)封接后要进行严格的退火操作，以防止内部应力过大造成炸裂等现象。 平板芯柱的加工方式与梳形芯柱不一样，相对来说工
20、艺比较简单。主要的操作是在玻璃毛坯中放入袋玻璃珠的引线，然后加热到一定的温度，用固定的磨具将形状压制出来（如图 3-2 所示）。 第三章 玻璃- 金属封接概述 17 图 3-2 平板芯柱的制造过程 3.4.2 贴边封接 贴边封接主要分为管状封接、盘片封接和窗口封接。 由于铜的膨胀系数范围为 39*10-7/102*10- 7/，常常被用于管状封接。其封接方法是在金属管的内壁、外壁或者内外壁的封接端贴上一层玻璃的薄边。为了降低封接的内部应力，通常将无氧铜进行削边处理以保证封接体的机械性能和气密性能，如图 3-3 所示。 图 3-3 玻管与无氧铜封接 管状封接分为匹配封接和不匹配封接。 匹配封接主
21、要是与钼组玻璃管的封接。不匹配封接既如上述所述是无氧铜与玻璃的封接。随着电光源技术的不断发展，封接的形式越来越多样化。气泡封接时近年来出来的一种新的封接方式。这种封接方法客服了传统真空封接方法中存在的不足，主要是操作方法是将密闭的小石英气泡放入钼箔卷成的圆筒中，通过内外部的压力将钼箔封接在两层石英玻璃中。通过这种方法封接的产品由于内外层都为不导电的石英玻璃，具有很好的绝缘性能，可以适用于高阻抗和高电流的领域。 第三章 玻璃- 金属封接概述 18 盘片封接与管状封接有所不同，其是在金属圆盘的两面复上两根同轴等直径的玻管贴边，采用高频感应加热法。待玻璃软化后，仅需施加极小的压力，就能使它与玻璃封接
22、（如图 3-4a 所示 ）。这种方法主要是通过同盘的形变来抵消封接过程中产生的应力，所以要求铜盘比较薄使其易于变形。 图 3-4 几种封接方式 窗口封接主要应用于超高频器件和电子束器件领域，它是在金属窗口片的四周贴上封接玻璃，然后用不锈钢夹具固定，再将其进行加热以达到封接的效果( 如图 4-3b 所示) 。为了使封接件具有良好的气密性，需要在封接前对金属进行清洁和预氧化处理。 3.4.3 带状封接 带状封接属于非匹配封接，主要应用于高软化温度的石英玻璃和钼箔的封接方式中 （如图 3-4c） 。这种封接方式对钼片的厚度要求非常高，而且需要将钼箔进行反电镀，由于石英玻璃的软化温度高达 1500以上
23、，所以在封接过程中需要通入氩气，而且需要用到氢氧焰加热。这种封接方式是通过金属的软化变形特性来消除应力，达到封接的气密性。 3.4.4 中间玻璃过渡封接 中间玻璃过渡封接顾名思义是通过在两种膨胀系数相差较大的封建件中添加中间层玻璃来达到封接的目的。 硼硅酸盐玻璃由于氧化硅含量高，而碱含量极少，所以可以两种封接件的膨胀系数的大小来添加各种氧化物以达到能连接两种封接件的中间层过渡玻璃。 作为石英玻璃与钨组玻璃的中间过渡玻璃，通常是按石英玻璃与 GG-17 玻璃碾成磨粉，按照表 3-1 的比例进行配置。 表 3-1 石英玻璃与 GG-17 玻璃的混合比例 石英玻璃(%) 90 80 70 60 50
24、 40 30 20 10 GG-17(%) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 第三章 玻璃- 金属封接概述 19 3.4.5 金属焊料封接 金属焊料封接法即金属作为焊料的一种封接方式，它主要有以下几种形式： (1)通过加热的方式把涂在玻璃表面上的金属粉末和金属氧化物的悬浮液生成金属膜32。 (2) 与真空镀膜的方式相同，将金属加热蒸发到玻璃的表面上，玻璃必须经过清洗处理以提高膜层的牢固度。 (3) 在 10-3的真空下，通以 10002000 伏高压，将玻璃放在阴极附近，使金属喷溅在玻璃的表面。这种喷溅的方法膜层均匀度比较好，缺点是喷溅比较费时。 (4) 将玻璃用低于软化点
25、的温度进行预热，金属粉末方在喷嘴中，加热熔化或涂在金属的表面上，由于玻璃的预热处理，膜层能渗透到玻璃表层，增加牢固度。 可伐金属与石英窗口片的封接工艺一般都是采用焊料封接法，具体操作如下： (1) 将石英玻璃进行切片、研磨等一系列的加工，并用抛光粉抛光成通光表面，将加工好的石英玻璃窗片进行清洗以除去表面的杂质或油污，然后进行镀膜操作。这类窗口片的膜层一般先度碘化钛，接着镀上钼层和镍层，最后镀上银层，具体的膜层顺序如图 3-5 所示。 图 3-5 封接工艺 (2) 可伐金属需经过清洗线进行清洗，以清洗表面的污染物，还需要对清洗后的金属进行预氧化处理，以加强焊接的气密性和牢固度。 (3) 采用在两
26、个封接件的中间添加银铜焊料或者玻璃粉末成形的焊料来完成两者之间的封接。 第三章 玻璃- 金属封接概述 20 3.5 影响玻璃封接的因素 3.5.1 金属的氧化 所有的金属材料，为了保证焊接的机械强度，在焊接前都必须进行预氧化处理，而且氧化层不能太厚也不能太薄，必须保证厚度的一致性21。 一般认为，玻璃与金属的封接状况与金属表面氧化物的状态有关。要使玻璃与金属成功的封接，金属表面的氧化物必须致密而牢固，并且氧化物的厚度要高度均匀12。这一步骤对封接是十分必要的，也是玻璃封接的一种微观调控手段。封接过程中一般会冲入氮气 N2 ,将里面的其它氧化气体排出，这样能保证封接的效果。对金属进行一定的氧化处
27、理，可以使玻璃和金属间润湿更充分。金属氧化物必须均匀，而且氧化层需紧密贴附金属。氧化时对氧化层的薄厚程度有一定的要求，氧化层不宜过厚也不宜过薄，否则将影响封接件的气密性。 3.5.2 玻璃和金属的膨胀系数 要使封接尽量好，必须保证金属和玻璃的膨胀系数相当。但是根据玻璃的特性，在高温时玻璃有较好的流动性，当随着温度降低时，玻璃的流动性越来越差，而金属的热收缩性变化没玻璃那么明显，这样玻璃与金属就不能在一条收缩曲线上。 假设玻璃从金属收缩曲线上分出来的温度为 Tg， T 为玻璃附着于金属时的温度。当 TTg时，玻璃属于完全液体，且不产生应力。当 T0(3 -2) 对应的应力分布如下： 轴向应力（如
28、图 3-7 所示） 玻璃阻碍金属的过分收缩，因而金属中是张应力，而玻璃中是压应力， 径向应力 （如图 3-8 所示） 玻璃拉回金属过分的收缩，因而金属与玻璃都有张应力。切向应力（如图 3-10 所示）玻璃使金属的收缩向外扩张，因而金属中是张应力，玻璃则被金属引向收缩，因而是压应力。 图 3-7 轴向应力 第三章 玻璃- 金属封接概述 24 图 3-8 径向应力 图 3-10 切向应力 为了防止应力引起封接体玻璃，可以采取以下办法：最普通的是选用玻璃和金属的热膨胀特性相匹配；利用金属的塑性流动进行薄边封接；在膨胀系数相差较大的材料之间加进几种热膨胀系数顺次过渡的材料进行过渡封接；在封接体的最外侧施以高膨胀的较厚材料，冷却后，对内侧材料产生较大的压应力，因而无此材料时本来会形成张力的应力，这时就变成压应力了。由于玻璃的抗压强度远比抗拉强度大，这样玻璃就不会破裂。 3.7 本章小结 本章主要介绍了玻璃金属封接的分类，根据热膨胀系数分为匹配封接和非匹配封接。还介绍了作为封接用的金属所具备的一些性能及要求，并从多方面阐述了影响玻璃封接的因素金属的氧化、金属与玻璃的膨胀系数、玻璃的机械强度及界面扩散、封接件的形状及表面情况及封接的温度等。本章还介绍了金
