1、第五章 分子离子,What do you get from a mass spectrum?,Molecular weight,Formula,Molecular structure,5.1 分子离子的识别,一、在一个纯化合物的质谱图中作为一分子离子的必要的但非充分的条件是： 它必须是谱图中最高质量端的离子 它必须能够通过丢失合理的碎片，产生谱图中高质量区的重要离子,它必须是奇电子离子符合“氮规则”；不饱和度为整数或零,合理的质量丢失： 由失去质量为214和2125的碎片而产生的重要的峰是极不可能的。,二、氮规则：,在一个仅具有共价键的化合物中，若含有偶数个氮原子，则其分子量必然是偶数的，而含
2、有奇数个氮原子，则其质量数一定是奇数的。 因为：除氮以外，所有元素的主要同位素原子量和化合价均同为奇数或同为偶数。,含偶数个氮原子的奇电子离子，其质量数一定是偶数； 含偶数个氮原子的偶电子离子，其质量数一定是奇数； 含奇数个氮原子的奇电子离子，其质量数一定是奇数； 含奇数个氮原子的偶电子离子，其质量数一定是偶数。,推论：没有重要的偶数质量离子，特别是较低m/z值的偶数质量离子，表明存在一个偶数分子量。,练习,判断下列离子的奇偶性：C2H4, C3H7O, C4H9N, C4H8NO, C7H5ClBr, C6H4OS, C29F59, C3H9SiO,C2H4+ 28, C3H7O+59, C
3、4H9N+71, C4H8NO+ 86, C7H5ClBr+ 203, C6H4OS+ 124, C29F59+ 1469, C3H9SiO+ 89,假设下列离子是谱图中主要的高质量离子，其中最高质量离子可能是分子离子吗？ C10H15O、 C10H14O、 C9H12O、 C10H13、 C8H10O； C9H12 、 C9H11、 C9H9、 C8H9 、C8H7 、C7H7,三、 环加双键数（不饱和度）的计算,Iy IIn IIIz IVx Vw VIs r+db = 1+x +（z+3w+4s-y)/2 说明：y包含H, F, Cl, Br, I等一价元素的原子个数x包含C,Si等四价
4、元素的原子个数z包含N, P等三价元素的原子个数n包含O,S等二价元素的原子个数w包含N, P等五价元素的原子个数s包含S等六价元素的原子个数,奇电子离子(OE+.)的r+db数为整数，偶电子离子(EE+)的r+db数的末位是1/2。,CH2=CHCOOH,四、 分子离子丰度和结构的关系,分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需的能量（电离能）,芳烃或杂环芳烃分子离子一般较大。, 较高样品压力时可能有(M+1)+ 分子量（M. W.）较高时M+.随分子量增加而增加,5.2 分子离子峰簇,稳定同位素（按天然丰度分类）,“A+2”元素：O, Si, S, Cl, Br “A+1”元素：C,
5、N “A”元素： H, F, P, I,规律：,先鉴别“A+2”元素，再鉴别“A+1”元素，最后余下的的质量由“A”元素补齐 含n个Cl原子的同位素峰丰度比值按（3x+y)n展开式计算 含n个Br原子的同位素峰丰度比值按（x+y)n展开式计算,CH3Br质谱图中的同位素峰,A+2/A4.4%时，则可考虑A峰含有一个S原子，同时S对A+1的贡献为0.8% A+2/A3.4%时，则可考虑A峰含有一个Si原子，同时Si对A+1的贡献为5.1%O的A+2同位素的丰度很低（0.2%），通常必须在确定了“A+1”元素和其它“A+2”元素之后再计算O原子数,含C原子数的计算： A+1/A100% 1.1%C
6、+ 其它(A+1)元素的贡献 和/或其它(M-1)峰中(A+2)元素的贡献碳原子数 A+1/A 1.1%,把估计的实验误差加到“相对丰度”的原始数据上一般误差为相对误差的10%或绝对误差的0.2%，两者中取其大者。 把这组峰的全部数据归一化（包括实验误差在内） 找出所有的“A+2”元素，把它们的丰度贡献分别列在单独一栏中 确定可能的C原子数，同样把它列于单独的一栏中 由差数确定“A”元素的种类和原子个数,由同位素丰度计算元素组成步骤：,0.25,归一化,2,100,10 1.0,4.8 0.8,0.40.8,0.20,0.20,S1,9.9,0.8,4.4,O1,100,100,100,0.0,8.8,100,0.2,0.2,0.3,C8,C9,C8H S,12,C9S ,对丰度贡献的干扰问题,对(A+1)、 (A+2)峰（有时对A峰）的贡献可能来自其它的碎片离子（或杂质、本底、离子分子反应），此外，（A-1）峰中的（A+2）元素的重同位素也可能对（A+1）峰有贡献，所以计算这些峰的元素组成时应加以校正。,通常选用每组峰中高质量端的重要峰进行同位素丰度计算,计算元素组成的准确度随峰的丰度增大而提高,计算元素组成时还要考虑各峰的一致性,NF3,CF3Cl,练习,C2H2Cl2 CHCl=CHCl,CClF2CF3,CCl4,
