1、测定无机成分的样品预处理除少数分析手段如 X-荧光、中子活化、火花源质谱可直接分析固体样品外，大多数分析方法如原子吸收光谱法、电化学法、发射光谱法以及比色分析法等湿法分析，均要求把分析试样首先转变成均匀的溶液。在化妆品检验中质地均匀的液体试样（如香水、洗发液），有时样品可以不经预处理直接进行测定，但在绝大多数情况下，必须经过预处理，先制备成样液，然后再进行定量。待测元素在样品中含量一般是很低的，而样品基体成分及试样中含有的大量水分会对测试带来困难。消解除去试样中有机成分或从试样中浸提出待测成分的方法很多。有干法、湿法；有在密闭系统中也有在开放系统中；有高压，也有的在低压下；有用无机的酸碱试剂，
2、也有用有机溶剂等等。这些方法各有其特点，应根据试样的待测元素以及实验设备等选用。在选用分析方法进行元素分析时，应结合试样性质、待测元素和定量方法等对以下几个问题加以权衡：如样品预处理过程是否安全？是否对所用的器皿有影响？所用方法对样品的分解效果如何？所用试剂是否会对定量产生干扰？是否造成了不能忽略的沾污？预处理方法能否导致待测元素的损失或产生该元素的不溶性化合物等等。1 干灰化法干灰化是在供给能量的前提下直接利用氧以氧化分解样品中有机物的方法。它包括在高温下利用空气中氧的高温炉干灰化法100300下利用激化了的氧原子的等离子氧低温灰化法；在高压氧气氛中燃烧灰化的氧弹法；在常压氧气中燃烧的氧瓶法
3、等。1.1 高温炉干灰化法装有样品的器皿放在高温炉内，利用高温（450850）分解有机物，这是最古老也是最简单的方法。利用高温下空气中氧将有机物碳化和氧化，挥发掉易挥发性组分；与此同时，试样中不挥发性组分也多转变为单体、氧化物或耐高温盐类。高温炉干灰化是很复杂的反应过程，经干燥碳化的样品变成多孔的含有无机成分的有孔焦炭，其氧化动力学决定于物质的性质，即所含的无机成分、多孔性及颗粒大小。由氧化纯石墨得到的资料表明，当温度大于 800，反应的实际机制可以认为：在最初比较缓慢的零级反应之后，紧接着是非常快的一级反应，在这个过程中 C 一 C 键被打断，形成 CO2。但是由于在灰化试样所采用的温度（5
4、50左右）相对较低，而且存在着尚不了解的无机成分的催化作用，研究纯石墨得到的资料是不能直接应用于所涉及的复杂样品的。高温炉灰化法的一般操作步骤分为干燥、碳化、灰化和溶解灰分残渣几个过程。由于试样、测定元素、所用仪器设备以及操作者的习惯和经验不同，操作步骤及参数各不相同。灰化的样品首先必须彻底干燥，否则在高温下能造成爆溅，使样品丢失或沾污。为防止样品在高温炉内燃烧，多预先在样品放入炉之前用小火、电炉或红外灯将其碳化。图 2-1-1 是用红外灯和电炉干燥样品产装置，利用此装置可以防止灰尘的沾污。但近年也直接将未经炭化的检疫站品放入高温炉内，通过控制升温度速度，使其经过碳化再灰化。一般 250350
5、间每小时 50的升温度速度即可达到目的。含油脂较多的化妆品，也可在 350维持片刻至烟赶尽后再继续升温。图 2-1-1 干燥装置在灰化阶段中，各无机成分受包围它的环境基体的影响，有着不同的反应和变化。有的形成了易挥发化合物而气化损失；有的被还原为单体或氧化为氧化物；也有的被转变为有高沸点的盐；有的还可与器皿组分产生反应而被滞留。在利用高温炉化样品作定量测定时，被挥发和被器皿滞留造成的损失最受关注。在高温炉灰化过程中，气化损失因元素在试样中存在形式和元素性质、灰化温度、样品其体成分而异，利用放射性标记同位素的实验表明，元素和元素存在的形式影响气化损失。Hg 是最易气化损失的元素，因为它的沸点是
6、360，而其主要化合物在灰化温度下或是被分解，或是挥发性的。某些元素的损失则是因其在样品中存在的形式是挥发性的。如 NBS 果叶中 Cr、As、Sb 即使在 200加热 24h，其气化损失也大于 20%。在灰化过程中，待测元素也可以与其周围的无机物反应而转变为易挥发性化合物。如 Zn、Pb 与气温化铵共热，生成易挥发的氯化物而损失。待测元素也可以因为与样品中的有机物反应生成易挥发性组分。如 Cd 在灰化中被碳化的有机物还原为熔点和沸点分别为 321和 767的金属镉而挥发。气化损失因灰化温度而异，温度增高，气化损失一般加剧。血液中 Pb 在 400可定量回收，而在 500、700和 900的回
7、收则分别下降为 69%、32%和 3%。显而易见，这是由于蒸气压随灰化温度而增加。考虑气化损失时，样品量与表面积之比也是应注意的问题。待测元素被残留于容器壁上不能浸提是造成灰化损失的第二原因。Gorsuch 将中子源照射的可可粉在石英器皿中于 550和 650下经 16h 灰化，残渣用酸液浸提，用 -谱仪测量残留在石英器皿上元素的残留量。结果表明，随灰化温度增高，不能被酸液浸提的残留量也增加。650灰化时有 22%的铅被器皿滞留；而 550则只有 3%。如灰化时可在样品中加入硫酸、Mg（NO 3） 2或 MgAc2，可有效地减少器皿滞留量到 4%以下。如用标记的纯 Pb（NO 3） 2和不同化
8、学试剂在上述同样条件下观察 Pb 被器的滞留，表明不同化学试剂对滞留的影响不同，范围为 0%59%。H 3BO3、Al（NO 3） 3、Mg（NO 3） 2最好，H 3PO4、NaCl 最差。试验也表明，有机成分存在与否对被器皿滞留有一定影响。Cu（NO 3） 2在有机物存在下，630灰化 16h，不能被 50%HCl 或 HCl-HNO3浸提的滞留率，由有机物不存在的 0.5%增至 67%。通过对样品中一系列元素的实验观察， Gorsuch 提出石英器皿滞留元素可能存在两种不同的机理。一类元素被石英器皿滞留的机理是，石英是由 SiO2，四面体构成，如图 2-1-2（a）所示。在高温情况下，原
9、子在晶格内振动，当达到一定能量（温度），Si-O-Si 在瞬间被切断为 Si+和 O-Si。同理，金属氧化物A=O 之间的键也可能被切断，其中的 02-被邻近的一 Si+捕获，石英器皿由（b）的构型变成（c）的构型，金属离子被二氧化硅网络捕获。如果形成的硅酸盐不被通常的无机酸分解，金属即被滞留在器皿的壁上而不能回收。这种情况并非适于所有金属氧化物，只有当氧化物有足够的能量去克服破裂的键之电荷的排斥，上述情况才发生。当氧化物具有强极性时，有利于上述情况的发生。属于这一类的元。图 2-1-2 元素 M 在石英器皿中残留的机理素有 Pb、Cd、Co 等，并且其硅酸盐化合物也是不易被酸溶解的。Ca、M
10、g 等不易与硅结合，铜的硅酸盐极易溶解于酸溶液均不属此类，另一类元素如 Cu、Ag等，它们被石英器皿滞留的机理是：元素在灰化的条件下极易被还原为金属（如 Ag、Au 在 300即可由氧化物还原为金属，而 Cu 在碳存在下也极易被还原为金属 Cu），它们被石英器皿滞留是由于它们渗入硅的晶格中，而非与石英形成强的化学键。总之，根据上述两种被石英器皿滞留损失的机理，可将被滞留的元素的特性归结如表 2-1-1 所示的二类。表 2-1-1 残留于石英器皿中的微量元素的特征类 类1.加热时易成氧化物，而且氧化物易极化2.氧化物与石英形成强的化学键引起损失3.硅酸盐不被通常的无机酸分解4.电极电位低，如 P
11、b、Cd、Co1.与成为氧化物查比，更易被还原为游离无素2.因扩散到石英中去而引起损失3.硅酸盐易被无机还可能分解4.电极电位高,如 Ag、Au、CuGorsuch 的上述实验和理论至今仍被普遍承认。与待测元素共存的基体组分虽可加速待测元素的挥发和被滞留，但实验也表明，加入一定化学品以改变试样基体组分，也可以给予好的效果。为加速有机物分解或增进待测物回收而加入的化学品称为“灰化助剂”。目前最常用的灰化助剂有 HNO3、Mg（NO 3） 2、Al（NO 3） 3、Ca（NO 3） 2等硝酸盐，H3PO4、H 3B03、H 2SO、K 2SO4及氧化镁、醋酸镁等。按其作用，灰化助剂可分为以下几类：
12、（1）作为辅助氧化剂加速对有机物氧化， HNO 3是这类的代表。在灰化快结束时使用，可加速除去尚残留的微量碳分。但如加入过早，即尚有较多的有机物时，往往在再次灰化时可导致残渣燃烧和丢失。但测定 Cr、Cd 等元素不可使用，因为能促成挥发损失。（2)稀释剂。当有机物逐渐被分解为可挥发的简单的氧化物时，器皿和灰分中待测组分的接触和反应的机率也随之增加。为减少这种接触，在试样中加惰性化学品如 MgO 以稀释灰分，可以减少它们被器皿的滞留和提高回收率，故这类灰化助剂适用于灰分少的样品。（3）既是氧辅助剂又是稀释剂。例如 Mg（NO 3） 3、Al（NO 3） 2等轻金属的硝酸盐，这类硝酸盐在高温下是不
13、稳定的可以分解为轻金属的氧化物和 NO2和 02。前者是惰性氧化物，起惰性稀释剂的作用；后者则有助于有机物的氧化分解，适用糖分多的样品和测定 As、Sb 等样品。（4）改变待测元素化合物形式。例如H2SO4、K 2S04、H 3BO3、NaOH 等。最简单的例子是向样品加入 H2S04，使易挥发的PbCl2转变成难挥发的 PbSO4或将氯离子转变为氯化氢而赶走。 NaOH 曾被用来沉淀铁为氢氧化铁或转锌为锌酸盐；H 3B03可以防止 Pb（ND 3） 2被器皿滞留并使PbCl2定量回收，是因为硼与硅和铅反应形成了硼-硅-铅玻璃，而防止铅被挥发，同时由于氧化硼形成二相的化合物，在酸的作用下，可以
14、使 Pb 定量的转入溶液，而防止了被石英器皿滞留。石英可与待测元素反应而影响回收，是否使用石英以外的其他的器皿就不存在此问题？Gorsuch 发现用铂坩埚灰化对 Pb 的滞留优于石英器皿。纯 AgNO3经灰化后被镍坩埚滞留 43和 57，而在坩埚中只有 5和 4。表明其他器皿也存在对元素滞留的现象。溶解灰化残渣中元素时，应根据待测元素的灰化产物的溶解性能选择溶剂，一般多用稀 HCl 或 HNO3，或先用（11） HCl 使各种元素转化为氯化物再用稀硝酸溶解，直接用浓 HNO3处理，容易使某些元素钝化而难以全部转入溶液。美国公职分析家协会的官方分析方法（AOAC）规定，测 Ti 时需用 Na2S
15、04和 H2S04，溶解灰分的 Ti。1.2 等离子氧低温灰化法在高温下，由于待测元素可气化挥发和与器皿之间产生反应，使科学家们考虑将样品在低温下氧化分解的可能性，1962 年 Gleit 首次提出等离子氧低温灰化法，成功地克服了高温炉灰化存在的元素损失；目前已较广泛试用于各个分析领域。低温灰化法是在低温下（二般为100300）利用高能态活性氧原子氧化有机物。当电场加到低压的氧气中，电场使空间中自由电子运动加速，而低压使分子间相互碰撞几率减少，从而易于获得高动能。高速电子碰撞氧分子，使外层电子电离。这些电离出的电子又被加速，发生连锁反应，产生大量电子。这些高能级的电子与氧分子相撞，使氧分子获得
16、高能量而解离，形成含有化学活性极高的氧原子的氧等离子体。氧等离子体中氧原子的浓度约为百分之几到 20，产率与氧的纯度有关。极纯氧的氧原子产率不高，约为 0.30.6。加入少量氮气或氢气可以增加氧原子的产率。等离子氧低温灰化有机物与普通燃烧法不同，普通燃烧法是通过加热使有机物的 C-H 或 C-C 键断裂，生成原子态氢或烷基自由基，它们碰到氧分子而被氧化。等离子体低温灰化是等离子氧中的原子态氧吸引氢或插入 C-C 键引发的。试样表面的烷基和羰基马上与分子态或原子态氧结合，生成过氧化物自由基。试样表面逐渐被不稳定过氧化物覆盖，同时慢慢分解，生成各种氧化物并产生反应热。多数情况下，表面分子被这些反应
17、热切断，成为易挥发的低分子碳化合物，释放到气相。在气相中，它们非常容易被氧化为 CO2。由于等离子体氧的低温灰化是从试样表面进行的，因此为加速氧化过程，试样必须尽量地粉碎，而且应该用底部面积大的试样舟，将试样薄薄地铺在上面以增加表面积。有机试样氧化时，试样表面形成了一层金属氧化物。这种金属氧化物有较强的催化原子态氧再结合的作用，使原子态氧浓度在这种氧化物层中急剧降低。故一般低温灰化装置，氧化的样品厚度，只能达到 23mm。在样品中加搅拌等操作可以防止表面层的形成，有利于加速氧化速度和深度。增加高频功率能提高炉腔温度也可加速灰化速度，但试样温度同时也上升。生物试样大约在 150以上开始脱水，分解
18、。脱水或发泡时，因小规模爆裂，试样会溅到样品舟外，使无机成分回收率降低和易挥发元素损失。为防止温度上升超过150，每种灰化装置可使用的高频功率最大值因试样性质、分析成分而异。可用灰化蔗糖进行预试验。因蔗糖在 140150开始分解，变成褐色，调节功率使蔗糖快速无色燃烧即可。试样放置位置也影响灰化速度。样品室各部位所处的高频线圈的电场强度不同，而原子态氧的浓度几乎与电场强度成正比。样品灰分含量明显地影响灰化速度，这是因为试样表面生成的灰层妨碍了原子态氧与有机物接触。因此，基本不含无机成分的样品，灰化速度恒定不变，燃烧减量曲线为直线。而含有无机成分的样品随着时间的延长，灰化速度减慢。若加上搅拌装置，
19、则可使灰化速度接近零级反应，缩短灰化时间。等离子体氧低温灰化法灰化温度较低是否可完全免除易挥发元素的挥发损失，或元素被器皿的滞留损失？汪勇先等用标记的鼠血清、鼠肝、野葱、人发进行等离子体氧低温灰化，观察 Fe、Co、Cs、Sr、Se 回收率和用 6mo1L 的浸出率。结果表明，所观察的元素除硒以外，均获得完全的回收，四种试样的Fe、Co、Sr、Se、Cs 元素的浸出率很完全。 Gleit 将标记化合物加入血液观察元素的回收率，试验表明 Au、 Ag、Hg、I 有挥发损失， Sb、 As、Cs、Co、Cu、Cr、Fe、Pb、Mn、Mo、Se、Na、Zn 能定量回收。为了使易挥发元素如 Se、Ag
20、、Hg、I 等在等离子体氧低温灰化过程中能定量回收和加快灰化速度，近年开发一种新的装置，见图 2-1-3。它的特点是在灰化时，有冷阱可捕获易挥发元素如 Se、As、Hg、I 等，并有搅拌装置以加速灰化。总之，等离子体氧低温灰化法是一种新的干灰化法，与高温炉灰化法相比，有明显的优点。由于等离子体条件依赖复杂参数，高频功率、灰化室内压力、氧气流量、灰化室的形状、灰化室的大小和构造、样品舟的形状和位置，试样形态和组成等，对灰化状态和速度都有微妙影响，多数情况下，很难重现。需采用状态与待测试样近似的标准物质，或加入已知量成分研究实验条件。因此，当前在标准方法中，尚很少采用。图 2-1-3 冷等离子体灰
21、化器的灰化流程图1-样品；2-搅拌子；3-磁搅拌器；4-高频线圈；5-冷却水6-抽真空；7-氧气入口；8-酸；9-加热块；10-浓度的测量1.3 氧弹法氧弹法是将氧气压入氧弹，使有机物迅速燃烧灰化，然后用无机酸或其他适宜的溶剂（或熔剂）处理，以使待测元素全部转入溶剂中。它可以灰化已干燥的有机物，但样品量不可大于规定，以免燃烧不完全和爆炸。一般 300ml 容积的氧弹可以灰化 1 克以下的样品。用本法灰化样品，多数元素的回收率在 90左右。其装置如图 2-1-4。图 2-1-4 氧弹剖面图1-接受皿（铂）；2-包在雁皮纸（65 X 65mm）中的试样；3-市售绝缘侧电极棒；4-木棉丝；5-铂线圈
22、（直径 0.7mm)；6-铂制绝缘侧电极棒；7-盖；8-橡皮圈；9-金属垫圈；10-紧固螺丝； 11-套型螺丝帽；12-通气孔；13-铂制接地侧电极棒；14-氧弹主体本法氧化样品虽快速，不存在易挥发元素丢失等优点，特别适宜测定Hg、Se、I 等的样品前处理，但需一定装置，在国内尚少见使用。当分解样品会有大量卤素和硫，需在不锈钢弹体内部加铂内衬以防对弹体腐蚀。1.4 氧瓶法氧瓶法是试样在充氧的玻璃瓶内燃烧后，用溶剂吸收待测元素的简单快速方法。由于其氧气压力为大气压，瓶内氧量对样品燃烧的温度和时间有影响，本法适于少量有机物中易氧化元素的测定如汞、碘等。氧气瓶法的常规操作如下：取一带磨口玻塞由耐热玻
23、璃制成的厚壁烧瓶，将一铂丝熔接磨口塞内，铂丝另一端则制成筐篮式或夹式，以便托住试样使处于烧瓶中央（见图 2-1-5）如使用 500mL 烧瓶，称取 100mg 以下的固体试样用无灰滤纸包裹，并使滤纸的尾端伸到点火处。试样中可以加入适当点火剂（如苯甲酸辣）。如为液体试样，则可用毛细管吸液称量，用一小片吸水软纸或在标准渡纸上衬垫少量棉花将毛细管包住。试样变可用甲基纤维素制的胶囊称量，然后置于筐篮型托架图 2-1-5 氧瓶燃烧法使用的仪器1-磨口塞；2-吸收液；3-铂制载样体；4-着火点；5-纸夹中的样品根据欲测元素的要求，将少量吸收液（510mL）加入烧瓶内，通纯氧将烧瓶内的空气逐出并充满烧瓶。将
24、滤纸（内包试样）夹持于铂丝托器上，点火，然后将磨口塞塞烧瓶。将并行瓶倒置，使吸收液成为塞子的密封剂。也可以通过磨口塞接上适当的电路，用电点火；或者从外部用红外灯照射使其发射的热量聚焦于烧瓶内的滤纸上进行点火。后面两种方法在燃烧对热不稳定的试样时更方便而且安全，燃烧完毕后可振荡烧瓶的内容物以便将气态燃烧产物完全吸收。利用氧瓶法原理研制了一种适于超痕量分析的装置，将在密闭容器中的燃烧改为用液氮阻留燃烧残气，可使操作更安全，允许燃烧的样品量也可以加大到0.5g。采用此装置进行有机物中痕量元素分析，可以避免分析物的损失，用少量酸液回流溶解燃烧残渣，使溶液中样品浓度大于一般方法的样品浓度，从而增加了检出
25、灵敏度，装置全部为石英，容器表面积小和使用少量试剂特别有利于超痕量分析。全周期约需 45min。该装置由三部分组成（如图 2-1-6）：中间部分（）是燃烧室；上部（）是灌有液氮的冷凝器；下部（）是通过磨口与燃烧室连接的试剂容器，内装 12mL 超纯酸。样品从燃烧器下部进入，在红外辐射下灰化，燃烧产生的挥发性产物在装置上部被液氮冻结。通过小量无机酸的回流，把挥发性组分以及滞留在燃烧室中的非挥发性组分从石英表面溶解下来，流入下部的试剂容器。图 2-1-7 是专为燃烧富含脂肪、油类的液体样品而设计的样品托，托内有一个石英毛细管芯，样品通过该芯缓缓燃烧，最多可处理 0.5ml 样品。图 2-1-6 T
26、race-O-MAT 石英燃烧单元（I）燃烧室；（II）冷却单元 （III）磨口试管 1-样品托；2-氧气入口；3-冷却套管；4-冷却箱；5-水冷冷凝器；6-红外辐射器；图 2-1-7 Trace-O-MAT 的液体样品托 1-液体； 2-样品杯； 3-石英毛细管；4-固体石英；2 湿式处理法湿式处理法包括常压下的湿灰化法，高压下的消解法经及浸提法等。2.1 湿灰化法湿灰化法又称湿消解法，此法利用氧化性酸和氧化剂对有机物进行氧化、水解，以分解有机物。俄国化学家对湿灰化法机制的见解是：是灰化过程实质上是连续的氧化-水解过程。先在 C 原子上引入了含氧的取代基促进有机物的水解，使有机物降解为碎片和
27、挥发性含碳分子。他们对多种取代基进行了研究，认为当存在或有可参形成如下图所示基团时，即可产生水解；这个基团可从极化的双键加水形成，而极化强度（即水解的容易程度）受 和 碳原(结构) 子取代基的影响。如在 和 碳上，一个有给电子的取代基，另一个有接受电子的取代基，这将大大增加水解的容易程度；若在 和 碳原子上存在相似的取代基，则将削弱这种作用。当用 H2SO4-HNO3和H2SO4-H2O2这类混合物灰化时，结合上面提出的机制，可以看到 H2SO4是脱水剂，容易产生双键；硝基是强的电子接受者；H 2O2是提供 OH 的好试剂。低 pH 能对很多已部分氧化的化合物的水解起催化作用，如果也考虑进去的
28、话，显然使用这种温柔合体系是与提出的机制能非常好地吻合。湿消化中最常用的氧化性酸和氧化剂有 H2SO4、HNO 3、HClO 4和 H2O2。单一的氧化性酸在操作中或则不易完全将试样分解或则在操作时容易产生危险，在日常工作中多不采用，代之以二种或二种以上氧化剂或氧化性酸的联合使用，以挥发各自的作用，使有机物能够高速而又平稳的消解。湿灰化和干灰化一样有待测元素被挥发损失的问题，但严重性和机制不同。由于湿式法反应温度较低，而且应用了大量的酸，可以期望将所有元素转化为不挥发的形式，但某些元素仍存在挥发损失问题。例如，Hg、Se 在还原条件下或出现炭化时，被还原而挥发损失。在试样含有氯时，Ge、As
29、变成 GeCl4和 AsCl3（沸点分别为 83.1和 132）挥发损失等等,应给予注意。在讨论用混合体系湿灰化样品之前，先介绍常用消化体系中几个组分的特性。2.1.1 硫酸硫酸与有机物的反应十分复杂，在适宜的条件下可氧化、磺酸化、脂化和水解脂类、脱水或多聚化等。在湿灰化中，应注意利用其氧化和脱水性。硫酸氧化反应式简单表示为：H2SO4H 2O+SO2+O根据计算，每氧化 1g 有机物需硫酸 1020g。其中碳水化合物耗硫酸量最大，而含氧多的化合物耗硫酸最少。硫酸对有机物的氧化分解，早在上世纪就被利用，如在有催化剂时可将有机物中氮氧化为氨。H 2SO4不仅能氧化分解有机物，而且在与其它酸混合使
30、用时，通过提高混合液的沸点以利于发挥其它氧化剂的氧化作用。见图 2-1-8。H 2SO4的主要缺点是，会与某些元素形成不溶性化合物（如 CaSO4、PbSO 4）而影响定量测定；由于沸点高也使湿灰化后难于驱除多余的H2SO4。图 2-1-8 HNO3-H2SO4加热时的温度变化（电热板温度 170）a：硝酸-水烟雾开始产生b：硝酸-水恒沸气溶胶c：溶液温度增加，逐渐产生 SO3-水烟雾d：溶液温度达到电热板设置温度下的最高温度2.1.2 硝酸硝酸是一种性能良好的氧化剂，也是破坏有机物最广泛应用的基本氧化剂。它很容易与直链的和环状的有机物作用，进行氧化、酯化和硝基化反应，有机物中含有直链多羟基化
31、合物，特别容易被硝酸氧化和降解。HNO 3的氧化作用是自催化作用，可以表示为：4HNO32H 2O+4NO2+2O硝酸的恒沸点是 120，易于沸腾逸失，故不能充分发挥氧化作用，但却使消化完毕后易于驱除多余的硝酸。硝酸的硝基化作用，使环状有机物转变为难于破坏的硝基化合物。为防止硝酸的酯化和硝基化作用，可使用稀 HNO3将某些环状化合物和甘油先行破坏再提高 HNO3浓度。HNO 3蒸干时，碳化的试样会在硝酸蒸气中着火燃烧。2.1.3 高氯酸高氯酸是氧化性较强的酸，72.5%的 HClO4，含氧量占全部重量的 46.4，并且所有的氧都可以有效利用，从而表现出其强有力的氧化作用。由于浓高氯酸在热的情况
32、下遇到某些有机物或无机物有形成易爆物的危险，一般不要使用或不单独使用。 smith 对高氯酸消解有机物做了周密的研究，认为若能充分掌握高氯酸的性质和特点，合理使用高氯酸氧化有机物，可以避免爆炸事故。为保证能安全充分利用此有效的氧化性酸测定富含有机物样品中微量元素，美国化学会分析学会有机物中微量金属分委员会，曾于 1959 年公布了分析中使用高氯酸的注意事项。85%高氯酸在通常条件下是完全稳定的，一般市售高氯酸的浓度为 6072%。高氯酸的一水合物HClO4H2O 浓度为 84.8%，二水合物的浓度为 73.6%。高氯酸是强氧化剂，但它的氧化电位随其浓度增加而增大，如表 2-1-2。当 HClO
33、4被水稀释后即完全失去了它的氧化能力。因此，可以逐渐加热除水以增加高氯酸溶液的浓度和氧化电位，使对有机物的氧化按氧化难易程度分步进行，以平稳有效地完成全部氧化过程。表 2-1-2 不同浓度高氢酸的沸点及在该温度下的氧化电位浓度(%) 沸点() 氧化电位(V) 浓度(%) 沸点() 氧化电位(V)5056.357.760.164.51301401541601750.80.851.31.41.451.5566.067.568.470.072.51821901952012032.0高氯酸与水混合后能形成恒沸溶液,恒沸溶液中含 HClO472.5%,沸点 203。HClO4-水二元混合物的组成-沸点图
34、属在沸点曲线上有最大点一类，其示意图见图 2-1-9。因此，加热稀高氯酸，蒸气相中水与 HClO4浓度不变。此时蒸气和溶液组分相等，因此，在大气压不变或不加入脱水剂的情况下，从理论上说，仅加热蒸发不可能得到浓度高于 72.5%的高氯酸。图 2-1-9 在沸点曲线上有最大点的组成-沸点示意图高氯酸与含有酒精、甘油和它易形成酯类的化合物共热时，由于能形成不稳定的高氯酸酯，因此是危险的，但酒精等直链多羧基化合物容易被硝酸氧化分解，因此在可能情况下，用 HNO3和 HClO4或预先用硝酸氧化有机物，以便在 HClO4达到高浓度前先用 HNO3氧化易氧化的有机物，难氧化的有机分子则与氧化力强的 HClO
35、4作用。这样可以使氧化反应和缓、安全。某些无机物如次磷酸盐、Sb 3+化合物与热 HClO4接触也易发生爆炸。因此用HClO4氧化无机盐时必须有大量 HNO3存在。一般不要用 HClO4去氧化不能溶于其中的有机物（如油脂），因为这种情况下的氧化反应仅限于二相界面，界面因局部过热而使温度上升到危险的高度。动物油脂或蜡比矿物油更危险，可能是由于水解形成了醇，而在分解温度下，水解和醇的分解是瞬间完成的，应先用 HNO3将油脂氧化到不出现两相为佳。高氯酸的蒸气与可燃有机气体会形成少许烈爆炸的混合物，应避免它们相遇。高氯酸存放时不应与其它有机试剂和还原物质（如醇、甘油）放在一起。放置高氯酸瓶子的架子不要
36、用木材制做，应放在不吸收并易洗刷的地方和架、盘上，一旦瓶子破碎易于处理，当高氯酸洒出时，要先用水稀释，再用毛制品或不易燃的制品擦干，不要用棉织物或其它植物纤维的擦布。毒气柜需用不燃材料制做，若在木制毒气柜中操作，通风不良时，长期吸收HClO4雾气，可能发生爆炸事故。若要用木质毒气柜，最好用柚木制作，而且应有良好的通风设备，以防止酸气凝结在柜壁上；在消化结束后，暂时不要关排风扇，以保证除去剩余 HClO4雾气； 此外应定期用水冲洗柜壁并用石腊处理，经常检查木头是否已处于危险状态，检查方法是将一小片面性木屑放在电热板上，看是否特别容易燃烧。若用其它材料做毒气柜，最好先用一小块材料浸入热的高氯酸中，
37、观察是否有足够的抗高氯酸作用的能力。石棉板、瓷砖、玻璃都是毒气柜底座右铭的好材料，毒气柜内要防止灰尘集聚，不要用易氧化的涂料或密封剂。2.1.4 过氧化氢H2O2是容易获得的高纯试剂，氧化终止后，只余下阳离子氢。一般使用 30% H2O2，近年有使用 50% H2O2的报导，50% H 2O2的氧化能力和稳定性均优于 30% H2O2。30%以上 H2O2不可直接加入有机试样中，必须用 HNO3或 H2SO4先行分解。可以认为过氧化氢在硫酸溶液中的氧化作用是通过 Permono 硫酸。已知此种硫酸可使多种有机分子与氧结合。H 2SO4的脱水性可以快速地将有机物降解为小的易从体系中挥发的分子。单
38、独一种酸常常不能得到最快速、平稳、完全的氧化效果。常用二、三种酸或氧化剂联合使用。常见的组合方式有以下几种。HNO3- H2SO4硝酸氧化力强，但沸点低，在样品碳化后易自燃，故将 HNO3与 H2SO4联合使用，既能提高消化液的沸点，也可防止因单用硝酸可能发生的自燃现象。二者混合使用，效果较好，可以测定化妆品、生物材料和污水中其硫酸盐为水溶性的元素，很多委员会已接受为标准方法。如美国 AOAC 规定可用本法消化食品测As、Sn、Cd、Cu、Mn 等。HNO 3和 H2SO4的比例及加入方式均有不同。如有人认为应先加入 H2SO4使试样碳化，然后再加 HNO3；另有的则认为要两种同时加；还有人建
39、议应向煮沸的硫酸试样混合物中滴加硝酸。HNO 3和 H2SO4的体积比也由 100:51：1 不等。AOAC 则规定，HNO 3和 H2SO4以 1:1 到 2:1 的比例同时加入。如样品要焦化，则先补加 510ml H 2SO4，需要时再随时补加 HNO3，直至消化完全并出现 SO3的白烟。也可加回装置用 HNO3H 2SO4消化样品测定 Hg。HNO 3和 H2SO4混凝土合消化后，溶液尚有少量硝酸，以在水中相当稳定的亚硝基硫酸形式存在。如N2O3+2 H2SO42HNOSO 4+H2O影响后继实验（如比色法测定砷或用冷原子吸收法测汞），可以加入少量尿素或硫酸铵去除。如下式：（NH 2）
40、2CO+2HNOSO4CO 2+2N 2+2H 2SO4+H2O（2）HNO 3HClO 4Smith 对 HClO4体系进行了详细的研究，成功地利用此一体系消化了各类样品。在一般消化条件下，除了 As、Hg 可能还有 Cr 等少数几个元素外都能定量回收，HNO3HClO 4消解法已被誉为经典消解方法而广泛应用。HNO3HClO 4共同消化时，一开始 HClO4的浓度被稀释，氧化作用极弱或没有。HNO3先在室温、后在加热条件下将有机物（如多醇、醣、甲醛、纤维素等）先行水解和氧化。硝酸基本反应完时（停止放出大量棕色气体和泡沫），随着HNO3和水的蒸发，HClO 4取代 HNO3开始氧化有机物并随
41、 HClO4浓度的增加氧化还原电位也逐渐增加，剩余不易分解的有机物可有效地被氧化。HNO3和 HClO4的比例和加入方式因作者而不同。有建议预先加 HNO3至反应基本终了后再加 HClO4；也有采取同时加入，其比例由 HNO3:HClO4=4:11:2 不等。由于对 HNO3HClO 4研究较为充分，可以认为 HNO3HClO 4的比例应依样品组成、消化装置和加温程序而变。HNO 3比例大。有利于安全、和缓地消化含有大量易被氧化分解的组分，加大 HNO3含量作用水大，消化装置和温度程序是否有利于发挥 HNO3的氧化作用，也影响到需要加入 HNO3的比例和量。Smith 的数据（表2-1-3）说
42、明了 HNO3量和温度对反应的影响。表 2-1-3 硝酸和温度对反应时间的影响（样品：沙丁鱼； 样品量 12.5g）反应时间(min)67%HNO3(ml)70%HClO4(ml)电热板温度() HNO3 HClO4说明15153015151523021521512.015.032.023.017.588.0整个反应过程平稳有力在 32min出现放热反应并立很平稳HNO3HClO 4分解有机试样时,V、Cr 可以催化加速某些试样的分解，V 的催化作用是因 V3+可以氧化有机物而本身还原为 V4+，然后 V4+被 HClO4氧化为 V5+，如此重复。如以氧化草酸为例，其反应如下：14VO2+8H
43、ClO44Cl 2+14VO3-+4H2O7C2O42-+14VO3-+14H+14CO 2+14VO2+7H2O为了安全快速成地用 HNO3HClO 4消化有机试样，研制出一些用于此目的的装置。Diehl 和 Smith 为了控制混合酸的氧化力，采用 Bethge 消解装置（图 2-1-10），将一支温度计插入烧瓶内以观察升温情况，蒸发的酸蒸气可冷凝回反应瓶以维持消化液中硝酸的浓度和氧化力，也可以收集冷凝的蒸汽以提高高氯酸的浓度和氧化力，通过控制三通活塞的方向而控制反应。此装置不仅可以有效地控制反应和阻留易挥发的元素，如 Hg 等，也防止了酸蒸汽对环境的污染。图 2-1-10 能控制有机物分
44、解速度的装置近年也研制了适用于日常分析工作的安全的消化装置，即可调温消化块（国内已有类似产品生产）。通过控制温度，在已优化的消化程序下进行，以达到反应和缓而快速。如 1g 样品加入 10ml，HNO 3+HClO4（7+3），放置过夜，然后在1 小时内升温到 70，再在 4 小时内升温到 203，并在此温度下维持至消化完全。如含有醇、甘油或酯类有机物的样品，则应预先用 HNO3浸泡更长的时间，并延长低温下的消化时间。（3）HNO 3HClO 4-H2SO4在 HNO3HClO 4体系中加入少量硫酸，可以在前述 HNO3HClO 4氧化基础上，提高消化体系的沸点，也进一步提高 HClO4的浓度（
45、可到 85%）而增加此一体系的氧化力，可以氧化一般情况下不易氧化的样品。HNO3、HClO 4和 H2SO4之比例因消化的试样和作者而异。最常用的为HNO3:HClO4:H2SO4=3:1:1 的比例。但 May 和 Stopper 在消化环境样品时建议在每克样品加入 35ml 的 1:1 HNO3和 HClO4的基础下加入 0.2mlH2SO4以增加消化的安全性,使 HNO3:HClO4:H2SO4=20:20:1。由于本消化体系含有 H2SO4，应注意 Pb 的回收可能因 PbSO4析出而降代回收率。特别是 Ca 含量高的化妆品。始不使用回流装置，应警惕 As、Sb、Hg、Au 等元素的挥
46、发损失。（4）HNO 3-H2O2和 H2SO4-H2O2已有使用这两种氧化体系进行有机物分解的资料，它们是很强的氧化剂，适用于脂肪的分解，前者对小量样品在较低温度下可以快速完成分解。消化步骤一般用凯氏烧瓶或带冷凝器的烧瓶，加入数毫升 HNO3或 H2SO4，经过振摇和加热使试样分解或分散，然后将烧杯轻轻摇动，同时滴加 30%或 50%H2O2，任其沿瓶壁流下。只要氧化作用仍在发生就应继续滴加过氧化氢，直至溶液呈浅黄色或透明为止，然后升温继续加热至出现大量 SO3烟雾，如样品溶液透明，可停止加热任其冷却，稀释。也可以在样品已被酸分解或分散后，一次加入13mlH 2O2，将混合物再行加热，直至产
47、生大量酸性烟雾。煮沸数分钟，任其静置冷却，再加数毫升 H2O2，如此重复直到试样季节性底消化完毕。H2SO4的加入量因样品而异，一般每克样品约需 5ml10ml 硫酸。本消化体系分解样品时其反应是少许烈的，因此，对某些易形成挥发性化合物的元素，如 Se、Ru、Os、Hg 等是有损失的，在有氯化物存在下，Ce 和 As 也有损失。近年有在 HNO3-H2O2消解样品时，转用之以紫外光照射，可消解 0.4 克干样的装置，与 HNO3-HClO4方法测定结果比较，除 S 偏低外均获得满意结果。除上述几种消化体系使用较为普遍外，使用的其他消化体系尚有：H 2SO4-KMnO4或 HNO3-H2SO4-
48、KMnO4。KMnO 4是很强的氧化剂，在中性、碱性和酸性条件下都可分解有机物试样。但鉴于金属元素在酸性中溶解性大，故多采用 H2SO4-KMnO4或 HNO3-H2SO4-KMnO4；H 2SO4-KmnO4也用于室温或 60低温下消解样品，以测定其中汞含量。也有 HNO3-KmnO4溶液在 85下处理食品、洗涤剂测汞的报导。此外，尚有许多氧化剂组成的消化体系，如 HClO4-KClO3、过硫酸钾、发烟硝酸、IO3- H2SO4，KCr 2O7-2-H2SO4等，其中有的应用广，有的主要用于测定卤族元素等。2.2 加压湿消解法利用压力以提高酸的沸点和加速样品的消解，早在 18 世纪即被应用。
49、加压湿消解法较常规 HNO3- HClO4或 HNO3-H2SO4法的优点是省时、设备简单，便于处理大批样品，不爆沸，不需要通风设备等，并可以减除易挥发元素的损失，已日益受到人们的重视。加压湿消解法，一般说来，有机物未被彻底降解，尤其是具有芳香族结构的组分，因此可能尚不适宜用于后继定量方法是极谱和色谱方法。由于使用装置的不同而有压热法、封管法和聚四氟乙烯压力罐法。2.2.1 压热法将样品置于玻璃三角瓶内，加入一定浓度的酸，在高压锅中 2 个大气压下分解浸提。压热法只能将样品中有机物部分分解，因此样品的性质及颗粒对浸提效率有一定影响，要求样品预先粉碎。用 3mol/L HCL 于 121处理发样及动物试样 4 小时，其 Cd 的结果与 HNO3-HClO4方法结果一致，但某些植物样结果偏低。用 1:1 HNO3在 2 个大气压下压热 4 小时，土样中 Zn、Mn、Cu、Cr、Ca、Cd、Mg的测定结果与 HNO3-HClO4方法一致，但 Sb、Ni、Na、Al 结果约低5.410.8%，表明压热法对某些样品和元素有较好的分解浸提效果。2.
