1、 - 1 -实验三十六 水中微量氟的测定一、目的1.了解用 F-离子选择电极测定水中微量氟的原理和方法。2.了解总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用。3.掌握用标准曲线法和标准加入法测定水中微量 F-离子对方法。二、原理离子选择电极是一种电化学传感器，它将溶液中特定离子的活度转换成相应的电位。用氟离子选择性电极（简称氟电极，它是 LaF3 单晶敏感膜电极，内装 01mol/L NaCl-NaF 内参比溶液和 Ag-AgCl 内参比电极）测定 F-离子浓度的方法与测定 pH 值的方法相似。当氟电极插入溶液时，其敏感膜对 F-离子产生影响，在膜和溶液间产生一定的膜电位： 膜 =K-(2.303RT/
2、F)lgaF-在一定条件下膜电位 膜 与 F-离子活度的对数值成直线关系。当氟电极（作指示电极）与饱和甘汞电极（参比电极）插入被测溶液中组成电池时，电池的电动势 E 在一定条件下与F-离子活度的对数值成直线关系：E= K-(2.303RT/F)lgaF-式中 K 值为包括内外参比电极的电位、液接电位等的常数。通过测量电池电动势可以测定F-离子的活度。当溶液的总离子强度不变时，离子的活度系数为一定值，则 E= K-(2.303RT/F)lgcF-。 E 与 F-离子的浓度 cF-的对数值成直线关系。因此，为了测定 F-离子的浓度，常在标准溶液与试样溶液中同时加入相等的足够量的惰性电解质作总离子强
3、度调节缓冲溶液，使它们的总离子强度相同。当 F-离子浓度在 110-6mol/L 范围是，氟电极电位与 pF（F -离子浓度的负对数）成直线关系，可用标准曲线法或便准加入法进行测定。在酸性溶液中，H +离子与部分 F-离子形成 HF 活 HF2-，会降低 F-离子的浓度。在碱性溶液中，LaF 3 薄膜与 OH-离子发生交换作用而使溶液中 F-离子浓度增加。因此溶液的酸度对测定有影响，氟电极适宜于测定的 pH 范围为 58（视 F-离子浓度大小而定） 。氟电极的最大优点是选择性好。除能与 F-离子生成稳定络合物或难溶沉淀的元素（如Al、Fe、Zr、Th、Ca、Mg、 Li 及稀土元素等）会干扰测
4、定（通常可用柠檬酸、Comment 微微微微1: 总离子强度调节缓冲溶液，通常由惰性电解质、金属络合剂（作掩蔽剂及 pH缓冲剂组成。根据试剂的不同情况，配加不同的总离子强度调节缓冲溶液。不同的总离子强度调节缓冲溶液，掩蔽干扰离子的效果不同，而且影响电极的灵敏度不同。Comment 微微微微2: 离子选择电极的空白电位，即电极在不含电极响应离子的去离子水中的电位。Comment 微微微微3: 空白电位值因电极不同，有时差别较明显。此外，当用电导率很小的去离子水洗电极时，电位指示有时很不稳定，若在水中加入少量 TISAB溶液，则情况很好。- 2 -DCTA、EDTA 、磺基水杨酸及磷酸盐等掩蔽）外
5、，高达 103倍的 Cl-、Br -、I -、SO 42-、HCO 3-、NO 3-、Ac -、C 2O42-及 C4H4O62-等阴离子均不干扰。加入总离子强度调节缓冲剂 ，可以起到控制一定的离子强度和酸度，以及掩蔽干扰离子等多种作用。注：水中微量氟也可用氟离子选择电极测定。三、仪器和试剂1.仪器：PHS-2 型或 PHS-1型精密酸度计，HDF 或 7601型氟电极，232 或 222型甘汞电极，电磁搅拌器。2.试剂;0.100mol/L 氟标准溶液：准确称取于 120干燥 2并冷却的分析纯 NaF 4.199g，将它溶于去离子水，转入 1L容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，贮于聚乙烯瓶中。
6、TISAB（总离子强度调节缓冲溶液）：于 1000mL烧杯中，加入 500mL去离子水和50mL冰醋酸、58gNaCl、12g 柠檬酸钠（Na 3C6H5O7 .2HO） ，搅拌至溶解。将烧杯放在冷水浴中，缓慢加入 6mol/L NaOH溶液，直至 pH在 5.05.5之间（约需 125mL，用 pH计检查） ，冷至室温，转入 1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。四、步骤1.使用离子选择性电极一般注意事项：（1）电极在使用前应按说明书要求进行活化、清洗。电极的敏感膜应保持清洁和完好，切勿洁污或受到机械损伤。（2）固态膜电极钝化后，用 M5（06 ）金相砂纸抛光，一般可恢复原来的性能，或
7、在湿皮上放少量优质牙膏或牙粉，用以摩擦氟电极，也可使氟电极活化（有的氟电极的固态膜容易脱落，处理时应注意） 。（3）测定时应按溶液从稀到浓的次序进行。在浓溶液中测定后应立即用去离子水将电极清洗到空白电位值，再测定稀溶液，否则将严重影响电极寿命和测量准确度（有迟滞效应） 。电极也不宜在浓溶液中长时间浸泡，以免影响检出下限。（4）电极使用后，应将它清洗至其电位为空白电位值，察干，按要求保存。2.氟电极的准备：氟电极在使用前，宜在去离子水中浸泡数小时或过夜，或在 10-3mol/L NaF溶液中浸泡 12h，再用去离子水洗到空白电位为 300mV左右。电极晶片勿与坚硬物碰檫，晶片上如沾有油污，用脱脂
8、棉依次以酒精、丙酮轻拭，在用去离子水洗净。电极在连续使用期间的间隙内，可浸泡在水中；长期不用时，应风干后保存。电极内装电解质溶液。为防止晶片内侧附着气泡而使电路不通，在电极使用前，让晶- 3 -片朝下，轻击电极杆，以排除晶片上可能附着的气泡。3.标准曲线法：（1）吸取 5mL0.10mol/L 氟标准溶液于 50mL 容量瓶中，加入 5mL TISAB 溶液，用去离子水稀释至刻度，混匀。此溶液为 10-2mol/L 氟标准溶液。用逐级稀释法配成浓度为10-3、10 -4、10 -5 及 10-6mol/L F-离子溶液的标准系列。逐级稀释时只需加入 4.5mL TISAB溶液。（2）将标准系列
9、溶液由低浓度到高浓度依次转入干塑料烧杯中，插入氟电极和参比电极，在电磁搅拌 4min 后，停止搅拌半分钟，开始读取平衡电位，让后每隔半分钟读一次数，直至 3min 内不变为止。（3）在半对数坐标纸上作 E-pF 图，即得标准曲线，或在普通坐标纸上作 E-pF 图。（4）吸取自来水样 25mL（若含量较高，应稀释后再吸取）于 50mL 容量瓶中，加入5mL TISAB 溶液，用去离子水稀释至刻度，摇匀。在与测绘标准曲线相同的条件下测定电位。从标准曲线上查出 F-离子浓度，再计算自来水中含氟量。4.标准加入法：标准加入法是先测定试液的 E1，然后将一定量标准溶液加入此试液中，再测定其 E2.根据下
10、式计算含氟量：cx (氟)=c/(10 (E2-E1)/S-1)式中：c 为增加的 F-离子浓度，c= c sVs/V0；S 为电极响应斜率，即标准曲线的斜率，S 又叫做极差（浓度改变 10 倍所引起的 E值变化） 。在理论上，S=2.303RT/(nF) （25 n=1 时，S=59mV/(PF)） ，实际测定值与理论值常有出入，因此最好进行测定，以免引入误差。测定的最简单的方法是借稀释一倍的方法以测得实际响应斜率。即测定 E2 后的溶液，用水稀释一倍，然后再测定 E3，则电极在试液中的实际响应斜率为：S=(E2-E4)/lg2=(E2-E3)/0.301测定步骤：（1）准备吸取 50mL
11、自来水样于 100mL 容量瓶中，加入 10mL TISAB 溶液，用去Comment 微微微微4: 为保证准确度，标准溶液浓度应远大于未知液的浓度（cg 应为 100cx） ，而且加入标准溶液后增加的浓度应尽量与未知溶液原来的浓度接近。- 4 -离子水稀释至刻度，摇匀，吸取 50mL于干塑料烧杯中，测定 E0.（2）在上述试液中准确加入 0.5mL浓度为 10-3mol/L的氟标准溶液中，混匀，继续测定 E2.（3）在测定过 E2试液中，加 5mL TISAB溶液剂 45mL去离子水，混匀，测定 E3。根据测定结果，计算自来水中氟含量，并与标准曲线法测得结果比较。思考题1、用氟电极测定 F-离子浓度的原理是什么？2.、用氟电极测得的是 F-离子的浓度还是活度？如果要测定 F-离子的浓度，要该怎么办？3、氟电极在使用前该怎样处理？达到什么要求？4、总离子强度调节缓冲溶液应包含哪些组分？各组分的作用怎样？5、若试样为工业废水，在加入总离子强度缓冲溶液前，应如何处理？6、比较标准曲线法和标准加入法的优缺点和应用条件。用此两种方法所测结果有无差异？7、用普通坐标纸和半对数坐标纸所作 E-c曲线是否一样？为什么？8、电极响应斜率如何测定？为什么(E 2-E3)/0.301?
