1、1水性高分子异氰酸酯（API ）木材胶粘剂的研究北京科聚化工新材料有限公司 102200朱芸林 刘旭晴 洪凯 张平摘要：本课题研究了主剂的粘度、固化剂的用量、API 胶粘剂的 PH 值、施胶量、热压温度和热压压力以及陈放时间等一系列因素对 API 胶粘剂性能的影响；还研究了胶粘剂的反应速度，确定了较佳的胶粘剂的 PH 值、主剂的粘度范围、固化剂用量和施胶量范围以及优化的压板工艺参数，对于研究开发应用这种无醛 API 胶有重要的意义。1 引言我国每年木材消耗量达 215 亿 m3，折合 115 亿吨，相当于我国钢材与塑料消费量的总和。随着世界经济的发展，木材工业面临资源紧缺、环境保护等重大问题，
2、但也为高效利用木材资源的人造板工业带来了新的机会和挑战，与之相配套的胶粘剂也呈现勃勃生机。据报道，去年我国胶粘剂产量约为 379 万吨，而木材工业的用胶量占全部胶粘剂生产量的60%以上，约为 227 万吨；但其中的大部分是 “三醛”胶 (脲醛胶、酚醛胶和三聚氰胺甲醛胶)。随着人们生活水平的提高，环保意识的增强，人们逐渐认识到传统的“三醛”胶由于甲醛的释放给人们的生存环境造成的污染问题， “游离醛”的存在是引起人体多种疾病的根源。我国政府部门颁布的 GB18580-2001室内装饰装修材料人造板及其甲醛释放限量 、GB18583-2001室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量等国家标准由 2002
3、 年 7 月 1日起强制执行。而且国标 GB18580-2001 相比于日本 JIS 标准和德国 DINEN 标准在甲醛释放限量等级方面还有较大的差距，未来几年，中国政府必将提出更加严格的室内装饰装修材料的甲醛释放标准。因此，对原有脲醛胶进行合成技术改进，或采用其他胶粘剂代替脲醛胶是木材工业部门迫切需要解决的问题。水性高分子-异氰酸酯胶粘剂可替代醛类胶用于木材加工行业，特别适合于生产环境友好的室内用人造板。本课题主要研究双组份水性高分子-异氰酸酯胶粘剂（API）用来生产新型绿色环保的装饰装修板材，如细木工板和胶合板等，API 是逐步替代脲醛胶比较理想的胶粘剂。一般来说，API 胶粘剂由三部分组
4、成：主剂（main agent）：主要为水性高分子，由高分子乳液和水性高分子溶液组成；固化剂（curing agent）：多异氰酸酯或其改性品；助剂（Additives）：面粉、CaCO3 、 SiO2、滑石粉、太白粉和水杨酸等。它的优点有：初粘性高；主剂以水为分散介质，不含甲醛等污染物危害人体；胶合强度高、耐老化性能好；可2常温固化；粘接木材受压时间短，操作简便等。影响 API 压制板材性能的因素有很多，本文对施胶量，施胶后板材的开放时间以及压板的压力，温度和时间等影响因素进行了全面的研究。2 实验原料及设备2.1 原料主剂 自制；固化剂（PM-200） 烟台万华聚氨酯股份有限公司；杨木等木
5、材原料 市场购得；2.2 实验设备恒温水浴锅；微机控制电子万能试验机；电锯；游标卡尺；实验压机等3 胶粘剂制备及性能测试3.1 胶粘剂的制备自制主剂，胶粘剂按“主剂：固化剂：面粉=100：12：10” 的比例配制，混合均匀即得到胶粘剂。3.2 板材制作选用杨木单板，杨木厚芯或杉木厚芯，胡桃木贴面皮为木材原料，在木材上按设定的施胶量施胶，陈放预定的时间后，进行预压，再放置设定的时间后进行热压，热压工艺也都按预先制定的进行，压制成三层胶合板或细木工板。3.3 胶粘剂性能的测试按照 GB 9846 制作试件并测试其性能。4 实验结果与讨论4.1 胶粘剂研究4.1.1 胶粘剂 PH 值与反应速度的关系
6、在胶粘剂中加入少量的有机酸，调节胶粘剂的 PH 值，研究胶粘剂的 PH 值对胶粘剂反应速度的影响。由于胶粘剂中 PM-200 与水反应释放二氧化碳，可以用生成的二氧化碳的体积来表征胶粘剂的反应程度。下图为不同 PH 值的 API 胶粘剂 3 小时内的体积变化百分率。从图中可知，当 PH 值为 4.8 时胶粘剂的反应速度最小，小于或大于 4.8 的反应速度都增大。3PH值 与 胶 粘 剂 反 应 速 度 关 系0204060801001203.4 3.8 4.8 5.8 6.9 7.9PH值胶粘剂体积增长率图 1 胶粘剂 PH 值对反应速度的影响4.1.2 主剂的粘度对胶粘剂性能的影响通过降低主
7、剂的固含量来降低粘度，分析降低主剂的粘度对胶粘剂性能的影响。实验结果如下表示。表 1 粘度降低的胶粘剂的制备及其性能主剂编号 主剂粘度 / Pa.s 胶合强度 /MPa 主剂粘度/ Pa.s 胶粘剂强度 /MPa 0404061 0.41 1.21 2.66 1.210404062 0.41 0.72 2.05 1.280404071 0.37 1.04 6.89 1.220404072 0.46 0.9 5.64 1.070404073 0.43 1.10 4.79 1.26从上表可知，原主剂粘度大幅度地降低，降低幅度从 5 倍到 10 倍。而胶粘剂的性能只是稍微减小一点，都大于国标。所以可
8、以将主剂的粘度降低一些，而对胶粘剂性能又影响不大，这样就可以更好地满足实际生产操作的需要。4.1.3 固化剂用量对胶粘剂性能的影响研究了固化剂（PM-200）的不同用量对胶粘剂性能的影响，实验结果如下图示。0.40.60.811.21.40 5 10 15 20PM200用 量胶合强度MPa4图 2 固化剂 PM-200 用量对胶粘剂性能的影响从上图知，随着固化剂 PM-200 用量的增加，胶粘剂的胶合强度呈增大趋势。PM-200 用量增加，异氰酸酯与水、含活泼氢高分子及木材表面的活泼氢反应生成脲、缩二脲及氨基甲酸酯的量增加，最终它们与木材形成的如氢键等分子间力以及化学键结合力都得到加强。因此
9、，随着固化剂用量的增加，胶粘剂的胶合强度呈增大趋势。4.2 压板工艺参数综合研究4.2.1 综合考察施胶量、热压温度、热压时间和热压压力对胶粘剂性能的影响在以前实验的基础上首先确定了各因素的范围，分别选择了三个水平值，如下表示。表 2 影响胶粘剂的因素及其水平水平因子 1 2 3热压温度（A） 120（A1） 110（A2） 100（A3）热压时间（B） 5 min（B1） 4min（B2） 3min（B3）热压压力（C） 3MPa（C1） 2 MPa（C2） 1 MPa（C3）施胶量（D） 9 g/side（D1） 8g/side（D2） 7g/side（D3）按不考虑各因素之间的交互作用的
10、情况安排正交试验设计。下面为正交表及其所得实验结果和胶合强度的极差分析，还有进行的方差分析结果。表 3 压板工艺参数及胶粘剂性能温度(A) 时间(B) 压力(C) 施胶量(D) 胶强度(Y) Y2序号 min MPa g/side MPa1 1 1 1 1 0 02 1 2 2 2 1.240 1.5383 1 3 3 3 1.070 1.1454 2 1 2 3 1.450 2.1035 2 2 3 1 1.030 1.0616 2 3 1 2 1.334 1.7807 3 1 3 2 0.972 0.9458 3 2 1 3 1.390 1.9329 3 3 2 1 0.900 0.810
11、K1 2.310 2.422 2.724 1.930 K=9.386 W=11.312K2 3.814 3.660 3.590 3.590 P=9.789K3 3.262 3.304 3.072 3.910k1 0.770 0.807 0.908 0.643k2 1.271 1.220 1.197 1.197k3 1.087 1.101 1.024 1.303R 0.501 0.413 0.289 0.660U 10.174 10.059 9.915 10.6345Q 0.385 0.270 0.126 0.845 其中 K1A=Y1+Y2+Y3,K2A=Y4+Y5+Y6,K3A=Y7+Y8+
12、Y9,因子 A 的平均胶合强度k1A=1/3K1A,k2A=1/3K2A,k3A=1/3K3A, K= Yi, P=1/n Yi2, UA=1/a (KiA)2, 因子A 引起的离差平方和 QA=UA-P, 因子 A 引起的极差 RA=kA(max)-kA(max), 其余的类推。由图表可知各胶粘剂的胶合强度的极差 R 值，即 RDRARBRC。说明因素 D 即施胶量对胶粘剂的强度影响最大最显著，而且在一定范围内，施胶量增大强度反而减小，胶 合 强 度 极 差 分 析 直 观 图0.600.700.800.901.001.101.201.301.400 1 2 3 4bonding stren
13、gth /MPaABCD图 3 胶合强度极差分析直观图即施胶量为 7g/side 时强度最大。而因素 C 即压力的影响最小。影响因素的主次顺序为DABC，因素 A 、B 和 C 的影响都是取中间值为好。因此，最好的工艺条件为A2B2C2D3。为验证直观分析的正确性，对实验结果进行方差分析如下：表 4 胶合强度结果分析来源 Q 离差 自由度 S2 均方离差 F 值 显著性 临界值D 0.845 2 0.422 35.2 * %=5% A 0.385 2 0.193 16.1 F0.05(2,2)=19B 0.270 2 0.135 11.3 误差 QE 0.023 2 0.012 总和 QT 1
14、.524 8其中 QT=W-P，Q E=QT-QD-QA-QB，S A2= QA/2， FA= SA2/SE2，F B= SB2/SE2 ，F D= SD2/SE2。由上表可知因素 D 即施胶量的影响最显著， FD19，这表明施胶量对胶合强度有显著影响。显著影响因素的主次顺序为 DAB，最好的工艺条件为 A2B2D3。F A19，F B19，因此因素A 温度和因素 B 时间对胶合强度无显著性影响。64.3 影响胶粘剂性能的其它因素研究4.3.1 API 胶粘剂的反应速度表征研究4.3.1.1 API 胶粘剂的 NCO%随时间变化表征反应速度配制好胶粘剂后，测试随时间变化的 NCO，得到下表结果
15、。图 05.1.5 API的 NCO%随 时 间 变 化y = 0.0025x + 0.0499y = 0.0014x + 0.039200.10.20.30.40.50.60.70 50 100 150 200 250时 间 minNCO%变化量 图 4 API 胶粘剂的 NCO%随时间变化关系从上图知，胶粘剂的 NCO%随时间延长而减小，NCO%累积变化量增大；在较高的 32时 NCO%变化率约为 0.17/h，每小时的变化率约为初始 NCO%的 5.5%，而室温 15.7下的约为 0.08/h,相当于初始时的 2.6%。因此，API 胶粘剂在温度较高的夏天时的反应速度约为温度较低的冬天的
16、两倍；在夏天 API 反应较快，三小时内 API 的 NCO%变化量占初始的16%，变化量较小，大部分的异氰酸酯 NCO 将在热压时反应。4.3.2 干胶原因分析及胶粘剂性能下表概括了工艺参数和胶合强度等。表 5 胶粘剂性能主剂号 0628 0629 0704 国标主剂粘度 mpa.s 1850 5800 2180板类型 胶合板 胶合板 细木工板 细木工板开口陈放时间 min 70 60 70 60陈放内质量损失率 2.7 2.5平均胶合强度 MPa 0.95 1.52 0.87 0.77 0.7相同的胶粘剂小试胶合板比细木工板的胶合强度大许多，这可能是由于细木工板中的芯板的表面更不平，缺陷更
17、多，导致缺胶部分更多，强度更低。可能是主剂稠度较大，胶中水分损失速度慢，干胶速度慢使得主剂粘度大的胶合强度高。从陈放时间内的胶的质量损失率知，胶的损失率很小，说明干胶现象主要不是由于7胶中水分向空气中蒸发所致，而是因为胶中的水分往木材中渗透引起的。4.3.3 陈放时间对胶粘剂性能的影响4.3.3.1 开口陈放 1.5 小时，闭口陈放 1 小时制板条件下胶粘剂的性能这里的开口陈放时间是指施胶后的板材在进入到预压前的时间；闭口陈放时间是指预压后的板材在热压前放置的时间。按照开口陈放 1.5 小时，闭口陈放 1 小时制备不同试件，性能如下。 表 6 不同胶粘剂的性能主剂号 施胶量 胶合强度序号代号
18、g/m2 /Mpa1 0630 181 1.092 07011 185 0.953 07012 180 0.99从上表知，API 的胶合强度超过二类板材国标，最小的超过国标值 40%，说明在这种条件下胶粘剂的胶合强度完全能达标。4.3.3.2 开口陈放 2 小时，闭口陈放 1.5 小时的胶粘剂的性能表 7 不同 API 的胶合强度主剂 施胶量 胶合强度序号代号 g/m2 /MPa1 07011 238 0.682 07061 229 0.733 07072 231 0.674 07062 216 0.635 07071 224 0.70对比上面两表中主剂 07011 的结果知，开口陈放时间从
19、1.5 小时延长为 2 小时后，胶合强度从 0.95Mpa 降低到 0.68Mpa。由此可见本类胶粘剂的活性期较短，反应速度较快，存放时间对胶粘剂的性能影响较大，因此陈放时间延长，胶粘剂强度减小。结论本课题研究了主剂的粘度、固化剂的用量、API 胶粘剂的 PH 值、施胶量、热压温度和热压压力以及陈放时间等一系列因素对胶粘剂性能的影响；还研究了胶粘剂的反应速度，确定了较佳的胶粘剂的 PH 值、主剂的粘度范围、固化剂用量和施胶量范围以及优化的压板工艺参数，对于研究开发这种无醛 API 胶有重要的意义。The Research on the Aqueous Polymer-Isocyanate (A
20、PI) Wood AdhesiveBeijing Research Institute of Yantai Wanhua Polyurethane Co. Ltd. 1022008Zhu Yunlin, Liu Xuqing, Hong Kai, Zhang PingWith the restricting criteria on formaldehyde release in decorating board, furniture and flooring, the R&D formaldehyde-free API adhesive, as the substitute the forma
21、ldehyde adhesive, is becoming ever important. This discourse studies the performance of the API adhesive from the perspective of PH value of the adhesive, the viscosity of the main agent, the applied quantity of the curing-agent , the applied quantity of the adhesive per unit area, open time, temperature and pressure. The reaction rate of the API adhesive has been researched, too, conclusions have been reached, which is significant for the R&D of the formaldehyde-free adhesive.
