1、聚羧酸减水剂配方摘要：采用自由基水溶液共聚方法合成聚羧酸减水剂。通过正交试验考察不同配方时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度及经时损失的影响，确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳合成配方。 关键词：聚羧酸减水剂；水泥净浆；流动度；配方聚羧酸型减水剂分子链上具有较多的活性基团，主链上连接的侧链较多，分子结构自由度大，高性能化潜力大，因此聚羧酸型减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一，同时也是未来减水剂发展的主导方向。本文采用聚合度分别约为 9、23、35 的自制聚氧乙烯基烯丙酯大单体（PA）分别与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在引发剂过硫酸铵作用下进行自由基水溶液共聚反应，得到不同侧链长度的
2、聚羧酸减水剂，分别记为 JH9、JH23、JH35。通过正交试验分析考察单体及引发剂用量不同时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响，确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳配方。并分析在最佳合成配方下合成的不同侧链长度的聚羧酸减水剂对水泥净浆的初始流动度及经时损失的影响。1 实验1.1 原材料丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、过硫酸铵（APS）均为市售化学试剂；聚氧乙烯基烯丙酯大单体，自制，其聚合度分别约为9、23、35；水泥，P.O42.5R，重庆腾辉江津水泥厂产。1.2 聚羧酸减水剂的合成方法将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、聚氧乙烯基烯丙酯大单体分别用去离子
3、水配成浓度为 20%的水溶液。在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三颈烧瓶中分批滴加单体及引发剂，滴加完毕后在 75下保温反应一定时间。反应结束后，用浓度为 20%的 NaOH 水溶液调节PH 值至 78，得到浓度约为 20%的黄色或红棕色聚羧酸减水剂。1.3 正交试验设计采用正交试验方法，通过改变丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、聚氧乙烯基烯丙酯大单体（PA）、过硫酸铵（APS）4 个因素的用量，考察四因素在三水平下合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响，从而确定聚羧酸减水剂的最佳合成配方。正交试验因素及水平见表 1，表中引发剂 APS 用量为MAS、AA、PA
4、等 3 种单体总质量的百分比。表 2 为不同实验组数对应的各因素水平。1.4 掺减水剂水泥净浆流动度测试方法 水泥净浆初始流动度按 GB8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法中测定水泥净浆初始流动度的方法进行测试，W/C 为 0.29。水泥净浆流动度经时损失的测试方法为：保持一定水灰比，加入一定量的聚羧酸减水剂，按 GB8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法每隔一定时间测试水泥净浆的流动度。2 结果与分析2.1 减水剂掺量对水泥净浆初始流动度的影响表 3 为对在表 2 中 19 组的 3 种聚羧酸减水剂（JH9、JH23、JH35）在不同掺量时对水泥净浆初始流动度的影响。由表 3
5、可知，当减水剂掺量大于 0.5%以后，增加减水剂掺量，水泥净浆初始流动度增大变缓。表明该聚羧酸减水剂的饱和掺量为水泥质量的 0.50.8%。2.2 聚羧酸减水剂合成配方的确定通过对表 3 的实验结果计算分析，可看出减水剂掺量为 0.5%时四因素对水泥净浆初始流动度影响的显著程度。聚羧酸减水剂合成时各因素对水泥净浆初始流动度影响的极差分析见表)（减水剂掺量为0.5%）。2.2.1 聚羧酸减水剂 JH9 合成配方的确定由表 4 可知：（1）在设计的原料用量范围内，掺 JH9 的水泥净浆初始流动度随 MAS、AA 用量的增加而增加，随 PA 和 APS 用量的增加而下降；（2）由极差 R 可知，四因
6、素对水泥净浆初始流动度影响均较显著，影响程度从大到小依次为：PA、APS、AA、MAS；（3）JH9 的较佳合成配方为：MAS：AA：PA（摩尔）=1.5：（5.07.0）：（1.01.25）,APS 的用量为 15%。图 1 为四因素在三水平下所合成的 JH9 聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度经时损失的影响。图 1 中的水泥净浆流动度为各因素分别在三水平下的算术平均值，减水剂掺量为水泥质量的 0.8%（图 2 和图 3 与此相同）。由图 1 可知，MAS 用量对水泥净浆的初始流动度影响不大，但增大MAS 用量有利于水泥净浆流动度的保持，MAS 用量为 1.01.5mol 时，水泥净浆流动度经时损
7、失曲线基本接近，因此，MAS 用量取1.01.5mol 为宜；增大 AA 用量对水泥净浆初始流动度有利，但 PA 用量过大对水泥净浆的流动度保持不利，AA 用量取 5.0mol 为宜；PA 用量对水泥净浆流动度的保持有一最佳值，PA 用量取 1.25mol 为宜；APS在三水平下对水泥净浆流动度经时损失影响较小，APS 用量可取15%25%。综合考虑 JH9 掺量为 0.5%时对水泥净浆初始流动度和掺量为 0.8%时对水泥净浆流动度经时损失的影响，JH9 的最佳合成配方为：MAS：AA:PA（摩尔）=1.5：5.0：1.25,APS 用量为 15%。2.2.2 聚羧酸减水剂 JH23 合成配方
8、的确定由表 4 可知，水泥净浆初始流动度随 MAS、PA、APS 用量增加而下降，随 AA 用量增加而增大。由极差 R 可知，四因素对水泥净浆初始流动度影响均较显著，影响程度从大到小依次为 AA、APS、PA、MAS。较佳合成配方为：MAS:AA:PA（摩尔）=(0.51.5):5.0（1.01.25），APS 用量 15%。图 2 为四因素在三水平下所合成的聚羧酸减水剂 JH23对水泥净浆流动度经时损失的影响。由图 2 可知，MAS 用量对水泥净浆初始流动度的影响不大，但增大 MAS用量有利于水泥净浆流动度的保持，MAS 用量取 1.5mol 为宜；AA 用量为 5.07.0 时对水泥净浆初
9、始流动度影响不大，但 AA 用量过大不利于水泥净浆流动度的保持，AA 用量在 3.05.0mol 时的水泥净浆经时损失基本接近，AA 用量取 5.0mol 为宜；PA 用量对水泥净浆初始流动度的影响相差不大，PA 用量为 1.25mol 和 1.5mol 时对水泥净浆的流动度保持较好，PA 用量取 1.251.5mol 为宜；APS 用量为 15%时，水泥净浆的初始流动度大，经时损失小。综合前述，可得出聚羧酸减水剂 JH23 的最佳合成配方与 JH9 的相同。2.2.3 聚羧酸减水剂 JH35 合成配方的确定由表 4 可知，四因素在所设计的三水平下合成的聚羧酸减水剂JH35 掺入水泥净浆中，所
10、测水泥净浆的初始流动度相差不大。从极差R 可知，合成 JH35 时各因素对水泥净浆初始流动度的影响均不及合成JH9 和 JH23 时显著，影响程度稍大的为 AA 的用量。图 3 为四因素在三水平下所合成的 JH35 对水泥净浆流动度经时损失的影响。由图 3 可知，MAS 用量对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响均不大，MAS 用量可取 0.51.5mol；AA 用量过少，初始流动度小，AA 用量过大，流动度经时损失大，AA 用量以 5.0mol 为宜；PA 用量对水泥净浆的初始流动度的影响不大，PA 用量为 1.00mol 时，在经时60min 前的流动度明显高于用量为 1.25 和 1
11、.5mol 时的流动度，而 PA用量为 1.25mol 时的经时流动度始终大于用量为 1.5mol 时的流动度，因此用量 PA 可取 1.251.5mol；APS 用量为 15%时，初始流动度大，且流动度经时损失小，APS 取 15%为宜。综合前述，聚羧酸减水剂 JH35 的最佳合成配方为：MAS：AA:PA（摩尔）=1.0：5.0：1.0,APS 用量为 15%。2.3 采用最佳配方合成的减水剂对水泥净浆流动度的影响减水剂对水泥颗粒的分散作用与其分子结构及形态有关，水泥净浆的流动度经时损失主要与水泥粒子表面减水剂分子吸附层的立体斥力有关。对于该聚羧酸减水剂，水泥净浆分散性保持的机理还在于减水
12、剂分子中聚醚侧链以酯键的形式与主链连接，在碱性环境中发生分解，缓慢释放羧基，二次补充作用于水泥粒子间的静电斥力，使水泥净浆流动度的损失得到有效控制。聚羧酸减水剂 JH9、JH23、JH35 的侧链长度不同，空间位阻效应不同，对水泥净浆分散性及分散保持性也就不同。图 4 为JH9、JH23、JH35 在不同掺量时对水泥净浆初始流动度的影响。图 5 为掺 JH9、JH23、JH35（ 掺量均为水泥质量的 0.5%)对水泥净浆流动度经时损失的影响。由图 4 可知，不同侧链长度的聚羧酸减水剂 JH9、JH23、JH35 在不同掺量下对水泥净浆初始流动度影响相差不大。由图 5 可知，掺聚羧酸减水剂 JH
13、23、JH35 的水泥净浆的经时损失小，尤以 JH23 聚羧酸减水剂为佳；而掺 JH9 的水泥净浆流动度经时损失大。可见侧链较长的聚羧酸减水剂对水泥净浆的流动度保持有利。这是因为多羧酸系共聚物为梳形柔性吸附，其疏水基团吸附在水泥颗粒表面，聚醚侧链向外伸展，侧链较长的聚羧酸减水剂的空间位阻比侧链较短的聚羧酸减水剂的大，同时因为聚羧酸减水剂中的侧链以酯键的形式与主链连接，在碱性环境中发生缓慢分解而释放羧基，侧链较长的聚羧酸减水剂羧基释放时间相对较长，从而使流动度经时损失小，有利于流动度保持。3 结论（1）尽管磺酸基具有较强的吸附能力和分散性，具有较强的表面活性，有利于减水剂分子在水泥颗粒上吸附，提
14、高动电位，但 MAS 用量越多，对水泥颗粒的分散性并非越大。（2）AA 用量较大时对提高水泥净浆的分散性有利，但对分散性的保持不利。（3）引发剂过硫酸铵用量过大，对水泥净浆的分散性及分散性的保持不利。这是由于引发剂用量愈大，减水剂分子量愈小，分子链愈短。短的分子链对水泥净浆分散性及分散性保持不利。（4）PA 用量较大时，对水泥净浆的初始流动度不利，但有利于流动度保持。（5）合成不同侧链长度的聚羧酸减水剂，其最佳配比不尽相同。对于聚羧酸减水剂 JH9 和 JH23 其最佳配比为：MAS：AA:PA（摩尔）=1.5：5.0：1.25,APS 用量为 15%；JH35 的最佳配比为MAS：AA:PA（摩尔）=1.0：5.0：1.0,APS 用量为 15%。（6）在最佳配比下合成的 JH23、JH35 聚羧酸减水剂有较好的初始流动度且流动度经时损失小，尤以 JH23 为佳。聚羧酸减水剂 JH9 的经时损失大。
