1、五. 聚合速率(rate of polymerization),单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。 1. 概述 单体聚合时，常用转化率(conversion)时间(Ct)曲线表示聚合速率的变化。 转化率（C）参加反应的单体量占总单体量的百分比。,St、MMA等单体本体聚合的C t曲线：S型。 根据C随t的变化将聚合过程分为： 1：诱导期；2：聚合初期；3：聚合中期；4：聚合后期,图 2-5 转化率时间曲线,诱导期(induction period) 反应开始时，体系中杂质的存在使初级自由基为阻聚杂质所终止，不能引发单体聚合，无聚合物形成，聚合速率为零。 特点：曲线不通过原点。 若体系纯度高
2、，无阻聚杂质，则无诱导期。 可通过精制单体、反应釜内通过N2除O2等，消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。,各阶段的特点：,聚合初期 诱导期后，C在1020%以下的阶段。 特点：聚合速率不随t而变化（Ct曲线几乎呈直线）。聚合中期 C达1020%以上的阶段。 聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。聚合后期 C在70%以上，最后可达9095%。 聚合速率较慢，最后接近零，也称减速阶段。,匀速,加速,减速,2. 聚合速率的测定方法直接法： 1）直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量。 2）直接测生成聚合物量沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合物量。
3、间接法： 利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。 最常用膨胀计法(dilatometer method),膨胀计法： 原理：聚合过程中体积收缩与转化率（C%）成线性关系。,K：转化率为100%时的体积变化率,Vm、Vp：单体、聚合物的比容,3. 自由基聚合微观动力学方程,链引发、增长、终止等各基元反应对聚合速率有贡献，但链转移反应使自由基数并无增减，对聚合速率并无影响，故暂不考虑。 推导时三个假定： （1）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率； （2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等； （3）“稳态”假定：自由基浓度恒定，
4、在很短一段时间后，引发速率和终止速率相等，构成动平衡。,聚合速率R用单体消耗速率 来表示；负号：单体浓度随时间增加而降低；不考虑链转移反应，引发和增长都消耗单体，即单体消耗等于引发速率Ri和增长速率Rp之和；第一个假定：聚合速率等于链增长速率。,高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：RiRp,链增长速率为各步增长反应速率的总和；应用第二个假定：等活性理论即各步增长速率常数相等；令 为自由基浓度的总和。,自由基聚合的链终止为双基终止，并有偶合终止和歧化终止两种形式。,如何求,2 代表终止时消失两个自由基，美国的习惯用法,终止总速率：,自由基聚合微观动力学的普遍表达式：,“稳态
5、”假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变，即Ri=Rt,自由基聚合若为引发剂引发：,引入f，则 ：,聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比。,代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，,2-26,聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比。,图 2-6 聚合速率与引发剂浓度的关系,图 2-7 MMA聚合初速率与M的关系,在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数，将2-26式积分得：,代入,t及 t呈直线，说明聚合速率与 单体浓度呈一级关系。由直线的斜率求得 ， 也是自由 基聚合中的一个重要参数。,若考虑引发剂浓度的变化，须引入：,动力学方程是在三个假定（等活性理论
6、、聚合度很大、稳态）的基础上推导出来的，有一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合于低转化率。,动力学方程的偏离（deviation)： （1）当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止），单基终止时则为一级反应，因此当双基终止和单基终止并存时，则为：,（2）聚合速率对单体浓度呈一级反应是单体自由基形成速率很快，对引发速率无影响的结果，当引发反应与单体浓度有关时，则：,聚合速率与M的3/2次方成正比，即：,：双基(biradical)终止； ：引发反应与M无关； ：引发反应与M有关； ：双基、单基(mono-radical)终止兼有； ：单基终止。,一般
7、情况下：,4. 速率常数(rate constants)与温度的关系,总速率常数K与各基元速率常数间的关系：,k与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即：,Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol,热引发：聚合活化能约8096KJ/mol，与引发剂引发相当。 光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol），T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。,E=83KJ/mol,E为正值：温度升高，速率常数增大；E值越大，温度对聚合速率影响就越显著。,1高分子化学丛书 自由基聚合 共聚合原理 接枝、嵌段、交替共聚合 离子型聚合 本体聚合 悬浮聚合 乳液聚合 开环聚合
8、 定向聚合 缩合聚合,2聚合反应原理 美 G.奥迪安著 科学出版社 Principles of Polymerization George Odian 2nd Ed.,高分子化学参考书,5. 自动加速现象(auto-acceleration effect),In fact： 聚合中期，聚合速率非但不下降，反而加快，在Ct曲线上表现为S型。 自动加速现象：没有外界因素的变化（如温度升高、引发剂浓度增加），仅由于体系本身引起的加速现象自由基聚合的重要特征。,t ，M、I ，Rp也应随之。,自动加速现象又称凝胶效应（gel effect）,1. 自动加速现象产生原因 双基终止由扩散控制。 体系粘度随
9、转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达4050%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近78倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速显著，分子量也同时迅速增加。,甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图见2-8。,C为15%时：明显加速，几十分钟内可达7080%；C为5060%以后，聚合开始减慢；至80%以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态。,在很短的时间内转化率很快提高，接着进入减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，
10、最终转化率低，产率也低。在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险。采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象，如MMA的本体聚合制造有机玻璃：高温预聚合。,2. 自动加速现象产生的后果及采取的措施,3. 影响因素1）单体与聚合物的溶解性 良溶剂自加速出现迟，C40 不良溶剂自加速提前，C15 劣溶剂自加速出现早，C10 2)聚合方式 均相体系自加速迟，甚至没有 非均相体系自加速早， 沉淀聚合一开始就出现自加速。 3）其它因素 温度，溶剂，分子量，引发剂用量,六. 分子量和链转移反应,分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚合速率是动力学研究的主要任务，在前面我们已经讨论了影响
11、聚合速率的诸因素如：引发剂浓度、聚合温度等，它们对分子量同样也存在影响，但影响方式与影响聚合反应速率不同，另外，通常的链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有重大影响，首先我们讨论无转移时的分子量。,1. 动力学链长 (kinetics chain length),偶合终止：歧化终止： 为了排除终止方式对聚合度的影响，引入动力学链长，以 表示。 定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数 。,1. 1 无链转移时 动力学链长即为增长速率与引发速率之比。 稳态时：引发速率等于终止速率：,代入,由 及Rp可以求出动力学链长。,动力学链长与引发速率的关系：,在相同及单体浓度相等的情况下，动
12、力学链 长与 有关，即与单体性质有关。,若为引发剂引发，则 ：,在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。,代入,任何加聚反应，数均聚合度为每个聚合物分子所消耗的单体数，即：,N0：单体分子数； N：聚合物分子数。,动力学链长和平均聚合度的关系,从动力学角度考虑,偶合终止：歧化终止：一般情况下：,C、D分别代表偶合终止和歧化终止的分率。,T对聚合度的影响,参照式2-38，表征聚合度的综合常数k。,引发剂引发时，分子量随温度的升高而降低。,E=-41KJ/mol,热引发与引发剂引发相似；光引发和辐射引发时，E为很小的正值T对聚合度影响很小。,1. 2 链转移反
13、应,活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程如下：,链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚：链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象；若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用。,在工业生产中，往往应用链转移的原理来控制分子量，如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量，聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等。,链转移反应时对聚合度的影响,链转移反应是活性中心的转移而不是消失，链转移反应时，动力学链没有终止，链转移后所消耗的单体数目，也属于该动力学链。 动力学链长：每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止所消耗的单体分子总数。动力学链长与链转移无关
14、； 聚合度：每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后生成一个死的大分子。链转移的结果使聚合度降低。,与 链 转 移 无 关,但聚合度不同： 第一种情况下，形成3条大分子（100， 200，100） 第二种只有一条聚合度为400的大分子 （只考虑歧化終止）,平均聚合度：增长速率与形成大分子的所有终止速率之比。,令 为链转移常数 向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义为：,只考虑歧化终止,：无链转移反应的聚合度,链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式,1）向单体的转移(transfer to monomer)：,如：AIBN（无诱导分解、没有向引发剂转移反应）作引发剂进行本体聚合（无溶剂）。,向
15、单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。 聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的一种，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率. 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。即：,链转移活化能比链增长活化能大1763KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低PVC聚合度受T控制。,2）向引发剂的转移(transfer to initiator）,自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质。 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时：,截距可得CM,上式重排：
16、,左边对Rp作图，由斜率求得CI。,若上式改写成：,斜率得 CI ，截距得CM。,3）向溶剂的转移(transfer to solvent),溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应。,为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和。,测定不同S/M 下聚合度，由斜率求得CS,4）向大分子转移,向大分子转移的结果，在主链上形成活性点，形成支链。 链转移剂和分子量的调节 链转移剂往往作为分子量调节剂，如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇(thio)来调节分子量。 CS在1上下的化合物作分子量调节剂较合适 CS比1小得多，则转移剂用量过多，若CS过大，在聚合早期它就可能被耗尽。 脂肪族硫醇是常用的链转移剂(chain
17、transfer agent)。,七. 阻聚(inhibition)和缓聚,许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。 在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。 在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂(inhibitor)的问题。,根据对聚合反应的抑制程度，可分为阻聚剂和缓聚剂： 阻聚剂：与链自由基反应，形成非自由基物质或不能再引发的低活性自由基，使聚合反应停止的物质。在聚合体系中阻聚剂存在时会出现诱导期。 缓聚剂：只使一部份自由基终止，使聚合减慢。通常不出现
18、诱导期。,1. 阻聚剂及阻聚机理,阻聚剂根据结构型式可分为：分子型和自由基型阻聚剂。 按反应机理，又可分为加成型、链转移型和电荷转移型等（阻聚剂与自由基进行加成反应、链转移反应和电荷转移反应 ）。,1. 1 加成型阻聚剂,苯醌(benzopuinone)、硝基化合物、氧、硫等。 苯醌： 最重要的分子型阻聚剂。 苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反应形成的自由基，由于共轭效应而非常稳定，不能再引发单体聚合，起到阻聚作用。,精制单体时，加对苯二酚，经氧化成苯醌，起到阻聚作用,硝基化合物：也是常用的阻聚剂。 其机理可能是自由基向苯环或硝基进攻加成，而后与另一自由基反应而终止。 氧：也有显著的
19、阻聚作用 氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止大部份聚合反应须在排氧条件下进行。,1. 2 链转移型阻聚剂,DPPH、芳胺、酚类等。 DPPH是自由基型高效阻聚剂，一分子DPPH能化学计量地消灭一自由基，又称自由基捕捉剂。,DPPH通过链转移反应消灭自由基，由黑色变无色，可用比色法定量。 但它制备困难，价格昂贵，仅用来测定Ri和Rd等。,1. 3 电荷转移型,属于电荷转移型的阻聚剂有氯化铁、氯化铜等。 氯化铁阻聚效率高，也能一对一按化学计量地消灭自由基。因此反应器常采用不锈钢或搪瓷。,烯丙基单体CH2=CH-CH2Y聚合往往只能形成低聚物，如醋
20、酸烯丙酯聚合速率很低，聚合度也只有14左右这是烯丙基单体的链自由基向单体的衰减链转移反应的结果，转移后形成的烯丙基自由基高度共振稳定，不再发生加成或链转移反应，产生自阻聚作用。 丙烯、异丁烯等单体对自由基聚合活性较低，可能也是向烯丙基氢衰减转移的结果。,4 烯丙基单体的自阻聚作用(self-inhibition),1. 5 阻聚常数(inhibition constant ),阻聚常数：阻聚反应速率常数与增长速率常数的比值。 阻聚常数可用来衡量阻聚效率。CZ大的阻聚剂则为高效阻聚剂，缓聚剂的CZ要小一些。,如何用阻聚剂测定引发速率,DPPH和氯化铁能够以1对1迅速捕捉自由基，利用反应前后颜色的
21、变化，可用比色法来测定引发速率。 在阻聚反应中，高效阻聚剂消耗速率与阻聚剂浓度无关，为零级反应。,n ：单位阻聚剂捕捉的自由基数，DPPH和氯化铁的n=1； Z0是阻聚剂的起始浓度； t：诱导期的时间.,在诱导期结束后，Z=0,小 结,聚合速率,分子量,链转移反应时对聚合度的影响,链转移反应是活性中心的转移而不是消失，链转移反应时，动力学链没有终止，链转移后所消耗的单体数目，也属于该动力学链。 动力学链长：每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止所消耗的单体分子总数。动力学链长与链转移无关； 聚合度：每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后生成一个死的大分子。链转移的结果使聚合度降低。,
22、与 链 转 移 无 关,但聚合度不同： 第一种情况下，形成3条大分子（100， 200，100） 第二种只有一条聚合度为400的大分子 （只考虑歧化終止）,九. 分子量分布（molecular weight distribution ）（MWD）,实验测定方法： 过去一般用沉淀分级法（precipitation fractionation）； 目前常用凝胶渗透色谱法（gel permation chromatography）（GPC）等。理论推导：概率法（probabilistic methods）和动力学法（kinetic methods) ，只适合于低转化率。,1. 歧化终止时聚合度分布,
23、分子量分布的函数分数：数量分布函数和重量分布函数数量分布函数聚合度为x的聚合物的大分子数Nx在总的聚合物分子数中所占的分率所表示的函数。重量分布函数聚合度为x的聚合物的重量占总聚合物量重量的分率所表示的函数。,成键(bonding)：增长反应为成键。不成键：终止反应为不成键。 成键几率p为：增长速率与增长和终止速率和之比。,不成键几率为：,形成x-聚体：增长（x-1）次，终止一次 形成x-聚体的几率为：,Nx：x-聚体的大分子数； N：大分子（或链自由基）总数。,聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数,形成x-聚体的几率即为x-聚体的分子分率，为：,无链转移的歧化终止,分子数难以计量，数量分布函
24、数实际上应用不大，常将上式转换成重量分布函数。 根据定义 ：,M0：重复单元分子量; Nx：x聚体的大分子数； n：形成N个大分子所需的单体单元总数，即为参加反应的单体分子总数。,1-p为终止机率，n(1-p)则为终止次数。终止一次形成一个大分子，n(1-p)即为形成的大分子数N。,聚合物重量分布函数,图2-22 歧化终止时数量分布函数,图 2-23 歧化终止时重量分布函数,歧化终止时聚合度与p的关系：,歧化终止时，聚合物的分布指数理论值约为2，p越大，则越接近于2 。,数学运算,几率法推导得出的分布函数是Schulz最早提出的，接着Flory也推导了缩聚物的分子量分布，得出了同样的结果，将这
25、种理论推导的分布函数称为正常分布，也称作Schulz-Flory分布，也称为最可几分布。 运用几率法进行推导时，是假定Ri恒定，M不变，kp、kt也不变，即在低转化率下，且不考虑链转移反应时得出的。,2. 偶合终止时聚合度分布,偶合终止：两条活性链结合形成一条大分子的。不少单体的终止反应在低温下是偶合终止，或者偶合终止的比例增大。 苯乙烯以偶合终止为主。,x-聚体，偶合(coupling)方式有1+(x-1)，2+(x-2)，x/2+(x-x/2)，共有x/2种类型。分两大类：不等长链的偶合：y聚体与x-y聚体的偶合（x/2-1种）等长链的偶合，x/2聚体与x/2聚体（1种）,如50-聚体：2
26、5种不等长链的偶合（26+24），1种等长链的偶合（25+25）,yx-y，因此不同链长的自由基偶合成定长的大分子可能有两种方式，如，当聚合度为1000，则分别为1+999，和999+1两种。方式虽为一种，但几率增加一倍，所以加2。,形成x-聚体的成键几率为 ：,非等长链偶合的成键几率,等长链偶合的成键几率,y聚体的成键几率,x-y聚体的成键几率,形成x聚体的几率即为x聚体占总分子数的分子分率：,偶合终止时大分子数为歧化终止数的一半，即：,重量分布函数为：,偶合终止时的数量分布函数,图 2-24偶合终止与歧化终止的重量分布曲线比较,图 2-25聚苯乙烯的聚合度分布曲线,偶合终止时聚合度,平均聚
27、合度为歧化终止的两倍。,分子量分布比歧化终止均匀。,以上均为几率法（统计法）得出的分子量分布函数，动力学法推导时同样要运用稳态等假定条件，可参阅自由基聚合P243。,歧化终止和偶合终止的比较,十. 聚合热力学 (polymerization thermodynamics),甲基苯乙烯在0常压下能够聚合，但在61以上不加压力就无法聚合，这属于热力学的问题。 热力学所讨论的是反应的可能性，反应进行的方向以及平衡方面的问题。聚合热力学的主要目的是从单体结构来判断聚合的可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。,1. 聚合热力学的基础,一个反应能否进行，按什么方向进行，取决于自由焓的变化。 根据热力学第二
28、定律： 要使聚合反应自发进行，必须使 当 时， 即聚合和解聚处于平衡状态，这时的温度为聚合上限温度TC。超过这一温度，聚合无法进行。,2. 聚合热（heat of polymerization）,实验测定：直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法。 聚合热的影响因素 取代基的位阻效应：使聚合热降低； 共轭效应和超共轭效应：使聚合热降低； 取代基的电负性：电负性强的取代基使聚合热升高； 氢键、溶剂化作用等：趋向使聚合热降低。,热力学研究时，应选取标准态，在热力学函数的右上角标以“0”标明为标准态。在非标态下 ：,平衡时 ，平衡温度为 ：,规定平衡单体浓度Me=1mol/L时的平衡温度为聚合上限温度，它可由下式计算得到：,3. 聚合上限温度（ceiling temperature),对应于某一上限温度有一平衡单体浓度。对于大多数乙烯基聚合物，常温下的平衡单体浓度很低。但甲基苯乙烯在25时的Me=2.6mol/L，因此室温下难以完全聚合。 在实际上，往往选聚合物浓度趋近于零时的温度为聚合上限温度。 测定原理：使单体在不同温度下聚合，并测定其转化率，将转化率温度曲线外推到零，此时的温度为聚合上限温度。,
