1、核磁共振仪的结构,核磁共振基本原理,化学位移,影响化学位移的因素,自旋偶合与裂分,DEPT及13C-NMR及图谱解析,核磁共振基本原理,Felix BlocB 1905-1983,Stanford University,Edward Mills Purcell1912-1997,MIT,1952 Nobel Prize for PBysics,1945年F.BlocB和E.M.Purcell发现NMR现象。理论基础：核物理 NMR提供四种结构信息：化学位移、偶合常数J、各种核的信号强度比和弛豫时间-某种核的化学环境、原子个数、邻近基团的种类及分子的空间构型，所以NMR在化学生物学医学材料学应用
2、广泛。 发展：高场、FT、新方法、新技术等 优点：液体、固体，不破坏样品，可定量分析,1945-1951年间，化学位移和自旋偶合的发现，NMR技术的化学应用。1953年 世界上第一台商品化NMR谱仪.1964年 世界上第一台超导磁场的NMR谱仪1971年世界上第一台脉冲傅立叶变换NMR谱仪,1976年R.R.Ernst发表了二维核磁共振的理论和实验的文章。获得1991年诺贝尔化学奖,核磁共振氢谱,(1B Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR),核磁共振基本原理, 核自旋, 核磁矩, 核磁共振, 核弛豫,1、核自旋,原子核是带正电的微粒（由质子 +中
3、子组成），大多数原子核都具有自旋现象。 核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核的质量数A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。,自旋核的分类,I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P1557Fe26 29Si 77Se34 195Pt78 199Bg80 ,I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16 39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl1779Br35 81Br35 .,I=5/2: 17O8 25Mg12 27Al13 55Mn25 67Zn30 ,I=1: 2H1 6Li3 14N7 I=2: 58Co27I=3
4、: 10B5,I=0: 12C6 16O8 32S16, = P（ ：磁旋比）,P =,I0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（），与自旋角动量P 有关。,核磁矩,核的自旋角动量(P)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。,I0、1/2、1 B:普朗克常数,I = 0， P=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。 只有当I O时，才能发生共振吸收,产生共振信号。,磁矩 的取向,自旋核的取向，即磁矩的取向。 无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。,2、B0中自旋核的取向I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子数m表示
5、：m：I，I-1，-I+1，-II=1/2的自旋核，共有2种取向（+1/2，-1/2）,I = 1的自旋核，共有3种取向（+1，0， -1）,自旋核的取向,I=1/2时核磁取向的能量,只有m = 1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：,E = E2 E1,E = - m B0= B0,E B0,3、不同取向的自旋核在B0场中的进动,I 0的自旋核, 绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与 一致)，自旋轴又与B0场保持一角，绕B0场进动（Process）,或称Larmor进动。这是由于B0对 有一个扭力， 与B0平行，旋转又产生离心力，平衡时保持不变。,（经典力学分析，自旋核在B0中就象一个
6、旋转的陀螺在地心场中。）,磁诱导产生自旋核的能级裂分,E = hh = B0, = B0,进动的频率,= 20 = B0,0 = B0,0 B0,可见，共振频率与磁场强度成正比， 从量子力学推出的共振关系式与从经 典力学推出的关系式是完全一样的！,4、核磁共振射频场,若在垂直于B0的方向加射频场B1(电磁波照射)，其频率为1，在B1的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率1,当1 = 0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。,= B0磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）,同一种核， =常数， B0,例如 对于1B
7、B0=1.41TG =60MBz, B0=2.35TG =100MBz,产生NMR共振的条件,（1） I 0的自旋核（2） 外磁场B0（3） 与B0相互垂直的射频场B1，且 1 = 0,二、化学位移频率,电子屏蔽效应, 核磁共振氢谱图示, 化学位移,1、电子屏蔽效应, = B0磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）,带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。,感生磁场的大小用B0表示。为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。,B核在分子中是被价电子所包围的。因此，在外加磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场B。如果感应磁
8、场与外加磁场方向相反，则B核的实际感受到的磁场强度为：有效磁场Beff,核外电子对B核产生的这种作用，称为屏蔽效应(如果产生磁场与外加磁场同向,称之为去屏蔽效应)。,Beff = B0 -B0,Beff = B0(1-),核的共振频率为：, = B0(1-),化学位移：不同的质子（或其他种类的核），由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场下共振的现象不同。 出现不同的化学位移的原因：是各种氢核所所处的化学环境不同，所受的屏蔽作用不同造成的。 化学环境：氢原子核的核外电子云以及该氢原子邻近的其他原子对该核的影响,显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强
9、度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。,2、 化学位移表示, = B0(1-),CB3CB2OBB0 = 1.4TG, =（CB2） （CB3） （60MBZ） = 148 73.2 = 74.7Bz B0 = 2.3TG, =(CB2) (CB3） （100MBZ） = 247 122 = 125Bz,化学位移的表示方法相对值,化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,= 106,= 106(ppm),为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标
10、准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。,化学位移的基准,TMS作为基准 氘试剂中加入TMS作为内标: 样品不溶, 可用毛细管加TMS做外标 极性样品可加DSS做内标,核磁共振谱图,3、 核磁共振氢谱图,积分曲线,TMS高场,峰的强度,高场 低频,低场 高频,图中的横坐标为化学位移. =0处的峰为TMS的谱峰. 横坐标左 右, 磁场增强, 频率减小 纵坐标:峰的强度 阶梯状曲线为积分曲线 ,积分高度为对应积分面积,可定量反映氢核的信息.,决定质子数目的方法,吸收峰的
11、峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。,峰面积的大小与质子数目成正比。,峰面积高度之比 = 质子个数之比。,三、影响化学位移的因素化学环境, 诱导效应, 化学键的各向异性, 共轭效应, 浓度、温度、溶剂对值的影响, 溶剂对值的影响,1、电负性:,元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度，屏蔽效应，共振信号低场。例如：,( 电负性取代基的影响 ), 诱导效应,CH3 CH2 CH2 X, 0.93 1.53 3.49 OH 1.06 1.81 3.47 Cl,2、 化学键的各向异性磁各向异性效应, 各向异性氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同
12、。, 化学键的各向异性 因化学键的键型（单、双、叁和大键）的不同空间位置，导致与其相连的氢核的化学位移不同。,例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH (ppm): 0.86 5.25 1.80,sp,乙炔的各向异性效应,乙烯的各向异性效应,sp2,双键碳上的质子,双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区,=9.410 = 4.55.7,3、共轭效应,4、 Van der Waals效应,Ha = 0.76ppm,Hb = 1.15ppm,在空间中两个氢核靠的很近时,核外电子会互相 排
13、斥,这时氢核电子密度下降, 值变大.,5、 浓度、温度、溶剂等对值的影响,5.1 浓度对值的影响,(CB3CB2OB/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%),5.2 温度对值的影响,C6D11H 的低温1B-NMR谱,5.3、氢键的影响,两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，使共振发生在低场。 分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应的质子 不固定，如醇羟基和脂肪胺基的质子 一般在0.55，酚羟基质子则在47。,6、活泼氢的化学位移,O,N,F原子上的氢的确认滴加D2O, 峰消失可加以确认,各类1H的化学位移,各种基团中质子化学位移值的范围 化学位移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据，了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。, 各类质子的化学位移及经验计算,
