1、第1章 材料的电子理论,1.1 金属的电子理论,金属的电子论大致划分为三个阶段：古典自由电子理论连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动 量子自由电子理论不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动 能带理论不连续能量分布的价电子在周期性势场中的运动,原子最外层活跃的价电子的运动规律,1.1.1.古典自由电子理论（量子理论发展前）,代表人物：德鲁德（Drude)和洛伦兹（Lorentz)该模型认为： 自由电子近似（free electron approximation） 金属中价电子脱离原子束缚成为自由电子；忽略金属中电子和离子实之间的相互作用 独立电子近似（independent electron
2、 approximation）忽略金属中电子和电子之间的相互作用 碰撞近似（collision approximation)瞬时，直线，遵循经典力学运动规律，象理想气体分子一样，服从麦克斯韦玻耳兹曼统计规律！ 弛豫时间近似(relaxation approximation)一个电子与离子两次碰撞之间的平均时间间隔，它与电子的速度和位置无关。,电导率：,该理论成功地计算出金属电导率（欧姆定律）以及电导率和热导率的关系。（见书p3-4）,欧姆定律,经典电子论的局限性,经典电子论模型成功地说明了欧姆定律，导电与导 热的正比关系。但在说明以下问题遇到困难：实际测量的电子自由程比经典理论估计值大许多；
3、电子的比热容测量值只是经典理论值的百分之一； 霍尔系数按经典自由电子理论只能为负，但在某些金属中发现有正值； 无法解释半导体，绝缘体导电性与金属的巨大差异。这些表明经典电子论的不完善，它问题根源在于立足于牛顿力学，机械地搬用经典力学去处理微观质点的运动，因而不能正确反映微观质点的运动规律。微观粒子的运动问题需要用量子力学的概念来解决,7,索末菲模型： 电子运动服从量子力学原理，价电子的能量分布服从费米狄拉克统计自由电子费米气体（free electron Fermi gas） 不考虑电子和金属离子之间的碰撞（no collision）,1.1.2 量子自由电子理论,1 电子的波粒二象性 2 波
4、函数 3 薛定谔方程,费米（fermi）-索末菲（Sommerfeld) FS理论,微观范围内，实物粒子具有波粒二象性电子的粒子性 这早为1879年G.Hall发现的金属晶体存在霍尔效应所证实,当金属导体处于与电流方向相垂直的磁场内时，则在样品的两面产生一个与电流和磁场都垂直的电场，此现象称为霍耳效应(磁电性） 。,1 电子的波粒二象性,表征霍耳场的物理参数：霍耳系数 又因可得由式可见，霍尔系数只与金属中的自由电子密度（浓度）有 关。霍尔效应证明了金属中存在自由电子，它是电荷的载体 理论计算与实验测定结果对典型金属相一致。但某些金属反常（ 如Zn）1909密立根油滴实验给出最早的电子电荷精确值
5、为e= 1.6010-19C me=9.1110-31kg,经 典 物 理,电子的波动性,人类对光的认识过程: 波动说微粒说 19世纪末前，人们坚信光是一种电磁波，服从 Maxwell电磁波动理论。 波动学说无法解释黑体辐射、光电效应、康普顿效应！（光的发射和吸收现象） 1900年，普朗克提出（谐振子）能量量子化假说 1905年爱因斯坦受普朗克量子假定启发，提出光由“光量子（光子）”组成假说并成功解释了光电效应。 光子：一种微粒，无静止质量，光速运动，可以象粒子一样与物质相互作用，又可以像波一样在空间传播（双重性）。即-光具有波粒二象性！-,我寻求孤寂的生活，只是为了随后默默地抱怨它。 爱因斯
6、坦致“妈妈”温特勒1897-5-21放肆无理万岁！它是我在这个世界上的守护神。 爱因斯坦致米列娃. 马里奇1901-12-12,电子的波粒二象性,1924年一个年轻的法国亲王（德布罗意）在其博士论文中提出：既然原来最具典型波动特征的光具有粒子性，那么同样原来认为是粒子的电子也应该具有波动性！ 即：一个能量为E、动量为p的粒子，同时也具有波性，其,德布罗意波长,1927年美国的戴维孙和革末实验证实了实物粒子波动性,观察到在晶体表面电子的衍射现象与x射线的衍射现象相类似,-电子具有波动性,实物粒子波动性实验,同年，小汤姆逊的电子束穿过多晶薄膜后的衍射实验，得到了与x射线实验极其相似的衍射图样,戴维
7、孙和小汤姆逊同获1937年诺贝尔物理学奖,大量实验证实除电子外，中子、质子以及原子、分子等都具有波动性，且符合德布罗意公式,-一切微观粒子都具有波动性,科学靠两条腿走路，一是理论，一是实验，有时一条腿走在前，有时另一条腿走在前面。但只有使用两条腿，才能前进。在实验过程中寻找新的关系，上升为理论，然后再在实践中加以检验,密立根，1923年获诺贝尔物理学奖时演说,2 波函数-描写微观粒子的运动状态,根据实验资料的分析，德国物理学家玻恩在 1927 年提出了物质波的统计解释：,电子运动具有物质波的性质，物质波（电子波）是一种具有统计规律的几率波，它决定电子在空间出现的几率 在某一时刻t，在空间的不同
8、位置（x,y,z）粒子出现的几率是不同的； 几率波就应当是空间位置（x,y,z）和时间t的函数，这个函数写成 或 ，称为波函数,波函数是描述粒子状态的函数,粒子的运动状态不同，其在空间不同位置出现的几率也不同，那么，描述其几率的波函数也是不同的！ 几率波的强度与 成正比,是 的共轭复数,根据波恩的统计解释，微观粒子出现在位置处的几率正比于波的强度,那么在t时刻，在附近的小体积元 内发现粒子的几率就是,几率密度,如果用点子的疏密程度来表示电子在空间各点出现的几率密度， 大的地方点子密， 小的地方电子疏，那么空间的这些点子形成的图形就像云一样在空间存在，我们称为“电子云”！（电子运动波性的虚设图像
9、） -eW(r)=-e2是电子云的电荷密度！电子在空间的几率密度分布就是相应的电子云电荷密度的分布！,波函数,总结一下： 电子具有波粒二象性 波动性和粒子性统一于下面公式电子的运动状态由波函数来描述 波函数 可以代表微观粒子在空间出现的几率密度。,建立思路：自由电子的波函数是平面波的波的波函数,3 薛定谔方程-描述电子运动的几率波的波动方程（大量实验总结）,它的解是波函数,22,电子（微观粒子体系）的各种运动状态中有一类很特殊体系的能量保持不变 定态（能量稳定的状态），电子在空间出现的几率密度与时间无关。（势能场U不随时间变化）,定态波函数,一维空间电子运动的定态薛定谔方程,对x取二阶导数,2
10、3,薛定谔方程可以这样理解： 一质量为m并在势能为U（x,y,z）的势场中运动的微观粒子，其运动的稳定状态必然与波函数（x,y,z）相联系。 这个方程的每一个解（x,y,z）表示粒子可能有的稳定态，与这个解相对应的常数E，就是粒子在这种稳态下具有的能量。 求解方程时，不仅要根据具体问题写出势函数U，而且为了使（x,y,z）是合理的，还必须要求是单值、有限、连续、归一化的函数。 由于这些条件的限制，只有当薛定谔方程中能量E具有某些特定值时才有解。这些特定值叫本征值，而相应的波函数叫本征函数。（举例一维势阱P8）,定态薛定谔方程,24,三维势阱,三维空间电子运动状态需要三个量子数 几个状态对应同一
11、能级，称简并态 考虑自旋，至少二重简并态,25,单位能量间隔范围内，允许的电子状态数目（能级密度，能态密度，能态密度函数）,能态密度进一步的含义是：单位能量范围内所能容纳的电子数。,1.1.3 自由电子的能级密度及能级分布,晶体具有周期性，其中的电子波函数也应具有周期性，,根据波粒两象性，电子的能量为,对于三维情况,自由电子运动状态的K空间描述,引入波矢量 ，其方向是波传播的方向，其绝对值是波数，即 ，波矢量在正交坐标中的投影是 ，,建立一个直角坐标系的K空间，,自由电子运动状态的K空间描述,分别取值 ，每组（ ）对应一个波函数，标志一个能量状态，在k空间中对应一个点。 取值间隔相同，所以k空
12、间中标志电子状态的点的密度是均匀的，每一个点占有的体积为,在k空间中标志电子状态的点的密度,电子的能态密度N（E）,上式表明，当E确定时，满足上式的点组成了一个K空间的等能面。等能面上能量相同。对于自由电子来说，等能面是一个球面,自由电子按能级分布,如前所述，金属中电子可以有不同的状态，不同的运动状态，能量不同，能量是量子化的。 描述电子运动状态的波函数的波矢量的三个分量在K空间确定了一系列等间距的点，每一个点，代表了一种运动状态。 电子处于某点所代表的状态，可以看成是电子占据了该点！也可以说是占据了该点所代表的能级！,自由电子按能级分布,注意： 原来讨论时没有说金属中有几个电子，得到的状态（
13、能级）只是说金属中电子可能的状态。 那么，如果确定了金属中的电子数目，这些电子到底占据那些状态？ 绝对零度（0K）时，固体中的N个电子处于基态(能量最低的状态)。 是按照泡利原理由低到高填充能量尽可能低的N个量子态。,自由电子按能级分布,自由电子近似中， ，则N个电子在k空间填充半径为kF的球，球内包含的状态数恰好等于N，即,是0K时的费米能。金属中电子密度一般在10231022cm-3量级 ；那么,自由电子按能级分布,一般情况下，温度不为零时，能量为E的状态被电子占据的几率，由费米狄拉克分布函数决定！,T0K,36,绝对零度（0K）时，固体中的N个电子处于基态(能量最低的状态)。是按照泡利原
14、理由低到高填充能量尽可能低的N个量子态。能量为以下的所有能级都被占满，而以上的都空着。,此图象具有重要意义，说明金属在熔点以下，虽然自由电子都受到热激发，但只有能量在 附近kT范围内的电子，吸收能量，跳到 以上能级。所以量子自由电子学说正确解释了金属电子比热熔较小的原因。,自由电子按能级分布,费米能级EF可以由系统中电子总数N决定！,温度不为零时，在能量E+dE区间，可能的状态数为Z(E)dE， 每个状态是否填充电子的几率为f(E)， 那么在能量E+dE区间，电子数目为Z(E) f(E) dE，那么能量从零到无穷大所有电子总数是,自由电子按能级分布,对于自由电子近似情况,自由电子按能级分布,意
15、味着，温度不为零时，参与热激发的电子仅仅是费米面附近的少数电子被激发，这就解释了为什么金属电子比热很小，只有特鲁德理论的百分之一！ 温度不为零时，电子的平均动能为,40,1.2 原子的电子状态 氢原子薛定谔方程的解（单电子波函数）,原子中的电子运动是三维的 质子的库仑中心势场（无底的负势垒）：不明显的依赖于时间t定态薛定谔方程为：三维问题需三个量子数：（n,l,m)一组量子数给定， 就确定，从而原子态确定,41,量子数,1、主量子数n， 取正整数，n=1,2,3,4, 2、角量子数 l，受n控制，l=0,1,2,，n-1 3、磁量子数 ， =0,1,2, l 4、自旋量子数 ,取 和,s,p,
16、d, f, g,42,电子壳层,多电子原子中电子分布规律,n、 l、 ml ms 主、角、磁、自旋 四个量子数确定以后，电子所处的位置随之而定。,2、 n、l和ml三个量子数都相同的电子两个。 第四个量子数ms不能相同，只能分别为1/2和-1/2。,3、n、l两个量子数相同的电子最多2（2l+1）个。（对于同一个lml可以取(2l+1)个不同的值。对于每一个ml、Ms可以取l2两个不同的值）。,4、主量子数 n 相同的电子最多只有2n2个。,1、 n、 l、 ml ms四个量子数都相同的电子一个,43,电子壳层的划分及各壳层中可能存在的电子数目,44,45,原子的电子状态,电子的状态： n、l、m l、ms四个量子数确定 具有多电子的原子中，决定电子所处的状态的准则有两条： （一）泡利(wPauli)不相容原理电子只愿意单独占据一个状态，而不可能有两个或两个以上的电子处于同一状态（排他性） （二）能量最低原理电子通常尽可能占据最低的能态，从能量最低壳层开始，填满之后再逐步填充高能态壳层。自旋相反电子具有最低能量最低，体系最稳定。 （三）洪特规则最多轨道原则,46,原子能级图屏蔽效应穿透效应,47,化学元素周期表,元素性质的周期性正是原子中电子壳层结构存在周期性的反映,48,49,尼尔斯.玻尔：如果谁在第一次学习量子概念时，不觉的糊涂，那么，他就一点也没懂。,
