1、MICROREVIEW 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 42444250DOI:10.1002/ejic.201000408石墨烯的无机类似物C. N. R. Rao*a,b and Angshuman Naga,b关键词：石墨烯 / 纳米结构 / 钼 / 钨 / 硫化物 / 硼 / 氮化物石墨烯的发现引起了人们对二维无机材料所展示出的性质和现象极大的兴趣，特别是当他们包括一层，两层或数层时。通过化学方法已制备石墨烯状的 MoS 2和WS2 ，这些材料已通过电子显微镜，原子力显
2、微镜（AFM）和其他方法表征。 石墨烯的氮化硼类似物已可以通过由硼酸和尿素开始的一个简单的化学步骤制得，并能用各种技术表征，包括表面积测量。 最近一种由 BCN 组成的新层状材料，具有数层和一个巨大的表面面积，显示出大的 CO2吸收量。引言1985 年富勒烯的发现 1推动了其它分层无机材料的类富勒烯结构的发现，例如由 Tenne et al.,24发现的钨和钼的二硫化物，其后不久又有 BN 和其它氮化物 5的富勒烯的发现。类似地，Iijima etal.6表征碳毫微管后定不久，WS 2, MoS2 和 BN 的无机毫微管被制备出并且被表征 712。石墨烯， 具有 Sp 2 杂化碳原子的二维网状
3、结构，因为其展示出来的独特的性质和现象在最近几年引起了极大的轰动。石墨烯不仅在学术上有极大的吸引力，而且有许多的应用。1316石墨烯研究的发展方向将会是其它分层无机材料的石墨烯类似物的合成，明显的候选者是 WS2, MoS2 和 BN. a Chemistry and Physics of Materials Unit, International Centre for Materials Science, CSIR Centre of Excellence in Chemistry, Jawaharlal Nehru Centre for Advanced Scientific Resear
4、ch, Jakkur P. O., Bangalore 560064, India E-mail: cnrraojncasr.ac.inb Solid State and Structural Chemistry Unit, Indian Institute of Science,Bangalore 560012, IndiaC. N. R. Rao obtained his Ph.D. degree from Purdue University (1958) and D.Sc. degree from the University of Mysore(1961). He is the Nat
5、ional Research Professor and Linus Pauling Research Professor at the Jawaharlal Nehru Centre for Advanced Scientific Research and Honorary Professor at the Indian Institute of Science (both at Bangalore). His research interests are mainly in the chemistry of materials. He is a member of all the majo
6、r science academies and the recipient of the Einstein Gold Medal of UNESCO, the Hughes Medal as well as the Royal Medal of the Royal Society,London. In 2005, he received the Dan David Prize for materials research and the first India Science PrizeAgshuman Nag received his M.Sc. (Chemistry) degree fro
7、m Indian Institute of Technology, Guwahati, in 2003. He obtained his Ph.D. degree from the Indian Institute of Science, Bangalore, in 2009. He is currently a centenary postdoctoral fellow at the Indian Institute of Science, Bangalore. He works on nanomaterials.MICROREVIEW 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH
8、& Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 42444250这些材料具有类似于石墨的分层结构，层与层之间通过弱的范德华力结合在一起。在本文中，我们介绍近来石墨烯的无机类似物，例如 MoS2, WS2 和 BN17,18在合成、表征、特性的发展。我们也报告令人兴奋的具有 BCN 组成的新材料的合成，BCN具有类似于石墨烯的特点 19。MoS2 和 WS2MoS2和 WS2是准二维化合物，层间的原子以强的共价键成键，而范德华力把层与层结合在一起正如石墨中的层(Figure 1a).分层的金属二硫化物中的碱金属插入以前曾被报道过，但是脱落物的产物没
9、有被充分地研究过。 20WS2 的类石墨烯二维结构似乎已经通过锂插入脱落获得 21,22,但是样品只能通过 X-射线衍射(XRD)表征。那些分层的包含五个层或更少层的硫化物，在 XRD 中不能显示（002）映像，XRD 因此不能充分估量层的数目。MoS 2的石墨烯类似物的准备工作也是尝试将锂插入和脱落，但是其表征只能建立在 XRD 的基础上23。通过锂插入随后再脱落制得的 MoS2样品已经用扫描显微术和 X-射线吸收精细结构光谱学表征， 24,25但是只有一点点信息是可用于这些准备物产生的层次中。Frindt at al.26曾报导片状脱离的 MoS2以单层形成水状高架铁路，每一层中 S 原子
10、与 Mo 成键形成八隅结构。分层的高架铁路已经被用于制备包含有机分子的化合物 27,28和白光发射的二极管。 29,30 由微型机械裂缝 Figure 1. Layered structures of (a) WS2/Mos2 and (b) BN. In WS2/Mos2, the metal is in an octahedral coordination. Adapted fromref.9制造的包含数层的 MoS2的光学性质已经被检验。 31,32Rao et al.18 采用多种化学途径，已经成功地完成了曾报道数层 MoS2 和 WS2 的合成，其次是不同实验技术的明确表征，包括原子
11、力显微镜（AFM）和高分辨透射电子显微镜。MoS2和 WS 2的石墨烯类似物能应用不同的化学方法合成 18。方法（）和（）常用于极少层的 WS2和 MoS2，方法（3）适用于只有几层二硫化钼。方法 1中，绝大部分 WS2或 MoS2锂插层后超声脱层形成 MoS2和 WS2的石墨烯类似物。方法2，钼酸、钨酸用过量的硫脲处理。在水热条件下三氧化钼和 KSCN 之间的反应产生 MoS2的石墨烯类似物，正如方法 3 中所示；数层的 MoS2形成了。上述反应得到的产物用TEM，AFM，XRD 和拉曼光谱表征。数层WS2和 MoS2其体积模式对应的 XRD 图谱分别如图 2A 和 B 所示。相比于团状的
12、WS2模式（参见图 2a） ，通过 1 和 2 的方法合成的 WS2样品没有表现出（002）反射。（002）反射的缺失表明材料含有五个或更少的 WS2层。通过这三种方法制备的二硫化钼样品的 XRD 图谱也没有表现出（002）反射，这表明形成极少层的二硫化钼。能量色散 X 射线分析（EDAX）显示产品是化学计量的。由不同的方法合成的 WS2和 MoS2的样品的 TEM 图像如图 3 所示，这表明从方法1 和 2 获得的 WS2主要由单层或双层组成。方法 1 得到的二硫化钨层之间的层间分离的范围是 0.650.70 nm（参见图 3a 的插图） ，略大于散装 WS2（002）平面的晶Inorgan
13、ic Analogues of Graphene2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 424442503面间距。然而，通过硫脲方法获得的 WS2表明Figure 2. XRD patterns of (a) bulk WS2 and few-layer WS2 obtained by methods 1 and 2, and (b) bulk MoS2 and few-layer MoS2 obtained by methods 1, 2 and 3. Adapted from re
14、f.18有些断层与层间距约为 0.9 nm，并需要进一步的研究来了解这些层的性质。二硫化钨层的六边形原子排列展示在插入图3b 的高分辨率 TEM 图像中。由方法 2 合成的 MoS2样品表现出类石墨烯层（图3c）与 ca.0.68 nm 的层分离，这稍微大于团状的二硫化钼（002）平面晶面间距（0.62 nm） 。图中的高分辨率 TEM 图像显示 Mo 和 S 原子以 Mo的 2.30 距离形成六方晶系原子排列，这与团状的Mo 中已知的 MoS 的距离相一致。值得注意的是，三种方法制备的 MoS2 样品，当用高分辨率透射电子显微镜检查时都表现出类似石墨烯的层。除 TEM 图像外，所有制备的 W
15、S2和MoS2样品都曾用原子力显微镜研究。方法1 制备的 WS2样品的有代表性 AFM 图像和相应的高度剖面图分别如图 4a 和所示。AFM 结果证实了约 1.3 nm 的平均厚度的双层 WS2的形成。二硫化钼样品的 AFM 图像显示出石墨烯层。我们对比类石墨烯的 WS2和 MoS2的的拉曼光谱与它们的体积。团状的 WS2 的光谱在 351 和 420 cm1 显示出峰，在 E 2g和 A1g模式下半最大全波值各为 7.8 和2.4 cm1。然而，从方法 1 得到的 WS2样品的光谱在 350 和 4151 显示峰带，FWHM 值为 13.7 和 8.41。一个类似软化的 A1g带和增加的 F
16、WHM 被用于观察方法 2 合成的数层的 WS2。此外，光谱宽度也在类石墨烯的 WS2 频谱中增加。图5 清楚地表明了 A1g和 E2g模式在二硫化钼的石墨烯类似物得到缓和而且伴随着光谱展宽，对比散装二硫化钼。拉曼光谱展宽的发生是由于声子限制。我们已经用透明胶带法得到的二硫化钼单晶裂缝制备出类石墨烯的 MoS2。这些样品的拉曼光谱显示出 A1 和 E2 带的逐渐软化和层数目的减少。因此，拉曼谱带的软化和扩大似乎是数层 MoS2 和 WS2 特性。Inorganic Analogues of Graphene2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinh
17、eim Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 424442504Boron NitrideBN 是一种类似石墨（图 1b）的层状材料，具有宽带隙。这种材料由于其卓越的机械、光学和电子特性、与在较宽的温度范围内电阻的氧化，不断受到科学界的广泛关注。一对硼和氮与一对碳等电子，和分层结构的六方氮化硼（h-BN） ，为制备 BN 的石墨烯类似物提供动机，即，单的和数层的 BN。单层和数层的 BN 已用团状的氮化硼晶体，通过微观解离， 33 BN 颗粒的超声 34 ，或通过使用透射型电子显微镜内部的高能电子束 35,36 剥落 BN 层制备出。我们已经能够进行具有理想层数的石墨烯类似物
18、BN 的受控化学合成，并可以大规模生产用于复合材料的制备和其他应用的材料。 17 在本研究的过程中，鉴定了单层 BN。BN 的石墨烯类似物可采用硼酸在高温下与尿素反应合成。 37，39 不同摩尔比（1:6，1:12，24，48 和 1:72）的硼酸尿素的混合物被用来获得所需数量的BN 层。 17 以下反应（4） ， （5）和（6）给出了 BN 的形成过程 17 。数层的 BN 的表征采用 XRD，拉曼光谱，傅里叶变换红外（FTIR）光谱，透射电子显微镜和原子力显微镜进行表征。不同硼酸尿素比制备的 BN 样品的 X 射线衍射分析表现出 ca.3.51 和 ca.2.12间距的两宽映像，分别对应于
19、 h-BN 的（002）和（100）面。有趣的是， （002）反射系统的宽度随着起始反应混合物尿素的比例的增加而有规律地增加。同时，当尿素：硼酸为 1:48， （002）平面的 d 间距略有增加，这表明较低的单板在样品中一层一层堆积。然而，这些样品的拉曼光谱保持不变，在 1373 cm1 从 E2G 产生切向模式的集中带。 40 红外光谱在 1384 和 800cm1 显示出峰，分配到内平面 BN 的横向光学模式和出平面 BNB 弯曲模式，分别伴随着表面上的氨基基团的 NH 伸缩频带。 41 在透射电子显微镜中进行的电子能量损失谱（EELS）揭示了 *和 *峰的 SP 2杂交 B 和 N 42
20、 ，和产品的组合物是化学计量的。图 6 中的 TEM 图像显示出不同的硼酸尿素比下合成的样品中单一以及数层 BN 的存在。层间距为 0.35 nm，略大于团状 h-BN 的（002）平面（0.33 nm） 。以硼酸尿素比为 1:12 和 1:24 制备的样品（图 6a）分别显示出八层和六层的氮化硼的存在。值得注意的是，图 6b 显示在1:48 的硼酸/尿素比下，除两层外，单层也存在于样片中。图 6b 的插图显示的是BN 晶体的六角形原子排列。而 BN 键的长度已被测定为 1.44，最近的两个 B 原子（或最近的两个 N 原子）之间的间距被Inorganic Analogues of Graph
21、ene2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 424442505发现是 2.49，这些值与散装 h-BN 的相应值吻合较好。 34-36 由 AFM 分析得到了氮化硼样品中层数目的更可靠信息，如图 7 所示。反应物配比为 1:24 制备出的 BN 片的 AFM 图像（图 7a）显示了一个从 0.4 到 0.8 nm 的阶梯状的高度增加，这对应于一个单层和双层膜。图 7b 显示的是对尿素硼酸比为1：48 制备得到的样品中的单层 BN。我们通过对由不同尿素组成合成的每个样品进行 ca.10
22、0 片的 AFM 图像分析，绘制出该层的厚度直方图，并提取不同反应物的平均层数比例绘制在图 8a。显然，BN 层的数目随着起始反应混合物中的尿素的比例增加而减少。因此，在 XRD 中（002 反射）宽度随着反应液中的尿素的比例增加是不足为奇的；这个图在图 8a的插图中。进一步增加硼酸和尿素比达1:72，BN 片的厚度并不比硼酸尿素比为1:48 得到的结果更薄。最近，我们已经能够用化学气相沉积技术从 BBr3 和 NH3的混合物开始，合成数层的 BN。图 8b 显示的是用不同硼酸和尿素的比例合成的数层 BN 样品的 N2 吸附脱附等温线。从吸附等温线（图 8b）计算，得到这些样品的 Brunau
23、reEmmettTeller (BET) 表面积，表明表面积的增加与反应混合物中的尿素含量成比例增加。表面积有规律的增加是因为该层厚度随着反应混合物中的尿素含量的增加而减小。据我们所知，由硼酸尿素比为 1:48 获得的 927m2/g 的表面积是，到目前为止，对 BN 报道的最高值。值得注意的是，在 195 K 和 P / P0 = 0.85下，CO 2的比表面积吸附为 32 wt.-% 的，如图 8b 的插图所示。这些无机石墨烯的增溶作用在复合材料和其它可能的应用是必须的。我们通过与路易斯碱相互作用，已溶解数层的 BN。 43 硼的固有的电子缺陷允许我们通过数层的 BN 与路易斯碱的相互作用
24、，构成路易斯酸和路易斯碱加合物。因此，三辛胺（TOA）和 TOP 的加合物溶于非极性溶剂，如甲苯，而制备的 BN 样品在极性和非极性溶剂中是不溶的。BCN A New Graphene-Like Material类似，含有硼，碳和氮（bxcynz）的材料中也具有分层结构。 4446 有一些组Inorganic Analogues of Graphene2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 424442506合物接近 BCN 的材料的罕见例子 47、48 ，但它们的组成和性质没有被充分
25、研究。我们最近已能合成类石墨的组合物 BCN 材料。19该材料主要由3 层 BCN 组成，从而建立一个新的石墨烯类似物。数层的 BCN 可以通过采用一个应用于数层 BN 的类似反应合成。具有高表面积（1256cmg）的活性炭作为碳前体。活性炭的加入改变反应（7）从而生成 BCN。 19数层的 BCN 采用 XRD，拉曼光谱，透射电子显微镜，原子力显微镜，X-射线光电子能谱（XPS），EELS 和热重分析（TGA）进行表征。X 射线衍射和选区电子衍射（SAED）模式显示类石墨烯材料的（002）和（100）反映。得到的 BCN 层间距（3.46）略大于石墨（3.33）和 h-BN（3.36）。BC
26、N 的拉曼光谱与石墨材料在 D 带 3241 和 G 带 15921 类似。 49BCN 的异常成分需要通过几种途径确认和验证，相比于数层的 WS2，二硫化钼和 BN。在空气中进行 TGA 分析，表明 BCN在 ca600C 失去约 57%重量，留下的残留物可以稳定到 1000C，而活性炭在600C 之前完全氧化. BCN 渣的 XRD 分析显示 BN 和氮化碳的存在，这表明最终产品中 B，C 和 N 的存在。数层的 BxCyNz 产品的 XPS 核心层光谱显示出 B 1s, C 1s 和 N 1s 的宽信号。C 1s 的信号可以分解为结合能为 283.1，285.4 和 288.2 eV 的
27、三组分光谱，对应和硼成键的碳，和氮成键的碳。N 1s 信号分解成结合能为 397.1和 399.8 eV 的两个频带，分别对应于和硼成键的氮、和碳成键的氮。 42同样，B 1 的信号解卷成两个频带对应和碳成键的硼、和氮成键的硼。XPS 谱提供了在最终产品中存在 CB，BN，NC 和 CC 键的证据，还给出估计的组成 1.5 1.1。为了更准确地估计片状元素组合及其均匀性，我们在 K 吸收边对 B，C 和 N 进行了 EELS 测试，如图 9 所示。K 壳层电离边缘（图 9）中，188，284 和 401 eV的曲线分别对应于 B，C 和 N。每个核心边缘的两个峰表明所有的三个元素都是SP2 杂
28、交，如预期中的类石墨层状结构。42EELS 测量揭示了产品的平均化学成分是 BC1.2N，这与 XPS 的结果相符。我们的结论是此组成类似于 BCN。硼，碳和氮的EEL 映射显示该组合物在 BCN 片层是均匀的。 BCN 的 TEM 和 FESEM 图像显示出一个有波纹的、纠缠的片状形态，类似于石墨烯。高分辨透射电子显微镜图像显示，薄片的大部分是晶面间距为 3.43 的 2 到 3个层。图 10a 和 b 中的原子力显微镜图像和相应的高度剖面显示出 0.65 和 1.1 nm厚度的片层，分别对应于两层和三层。超过 100BCN 片的 AFM 分析显示，他们通常包括两到三个层，且单一层偶尔存在。
29、数层的 BCN 呈现出有趣的气体的吸附性能。用 N2 吸附脱附等温线计算得到 BCN 样品的 BET 表面积为 2911cmg，图 11。到目前为止，得到的 BCN 表面积高于被报导的任何成分的 BxCyNz 材料。这种高表面积BCN 表现出非常高的二氧化碳吸收量，在195 K 和 1 个大气压， 吸收量为 100 wt.-% 图 11 的插图（i） 。然而，在室温和 40，CO 2的吸收是 44 wt.-%。高 H2的吸收材料对替代的清洁能源是重要的。Inorganic Analogues of Graphene2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, W
30、einheim Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 424442507 在 77 K 和 1 个大气压下，H 2在 BCN吸附量是 2.6 wt.-% 参见图 11 插图（II）。BCN 对 H2摄取保持不变，甚至在增加气体压力后。BCN 样品也吸附甲醇蒸汽（约 26 wt.-%在室温和大气压力下）。23 层 BCN 的磁特性与石墨相比。数层的 BCN 其随温度变化的磁特性在 500 OE 低于 300 K 下出现场冷却（FC）和零场冷却（ZFC）的一个分歧。这种分歧消失在更高的场。这种 FC 和 ZFC 之间在较低的场下分歧，有点类似于磁阻系统或相分离的氧化物。CurieW
31、eiss 温度是350 K，这表明存在反铁磁相互作用。然而，材料在 300 K 表现出铁磁作用。BCN中铁磁和反铁磁相互作用，类似于石墨烯50，其磁场出现可能是因为边缘效应与缺陷的贡献。结论值得注意的是，我们已经能够使用自下而上的化学方法制备出二硫化钼，BN 和 BCN的石墨烯类似物。这些都是无机石墨烯类似物的罕见例子，构成了二维纳米结构的一个新家庭。所有这些层状材料已用过多方法明确表征，来建立单层、双层以及少数层材料的信息。无机石墨烯有望表现出独特的性能。例如，少数层的 BCN 具有高表面积以及高 CO2的吸收。数层 BN 显示表面积随层厚度的减少而有规律地增加。这些材料有趣的气体吸附性能，
32、是因为它们的类石墨烯形态。几层BN 可以用于新型高分子复合材料的制备。数层的二硫化钼可能是有用的固体润滑。显然，这一类新的二维的无机纳米材料还有许多方面需要去探讨。致谢Angshuman NAG 感谢印度科学研究所提供的百年的博士后奖学金。参考文献1 H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. OBrien, R. F. Curl, R. E.Smalley, Nature 1985, 318, 162163.2 R. Tenne, L. Margulis, M. Genut, G. Hodes, Nature 1992, 360,444446.3 L. Margulis,
33、 G. Salitra, R. Tenne, M. Talianker, Nature 1993,365, 113114.4 R. Rosentsveig, A. Margolin, A. Gorodnev, R. P. Biro, L. Rapaport, Y. Novema, G. Naveh, R. Tenne, J. Mater. Chem. 2009,19, 43684374.5 D. Golberg, Y. Bando, O. Stephan, K. Kurashima, Appl. Phys.Lett. 1998, 73, 2441.6 S. Iijima, Nature 199
34、1, 354,5658.7 N. G. Chopra, R. J. Luyken, K. C. Cherrey, V. H. Crespi, M. L.Cohen, S. G. Louie, A. Zettl, Science 1995, 269, 966967.8 A. Rothschild, J. Sloan, R. Tenne, J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 51695179.9 C. N. R. Rao, M. Nath, Dalton Trans. 2003, 124.10 R. Tenne, C. N. R. Rao, Phil. Trans. R. So
35、c. London A 2004,362, 20992125.11 C. Y. Zhi, Y. Bando, C. Tang, Q. Huang, D. Golberg, J. Mater.Chem. 2008, 18, 39003908.12 C. N. R. Rao, A. Govindaraj, Adv. Mater. 2009, 21, 42084233.13 K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y.Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Scie
36、nce2004, 306, 666669.14 A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nat. Mater. 2007, 6, 183191.15 C. N. R. Rao, A. K. Sood, K. S. Subrahmanyam, A. Govindaraj, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 77527777.16 A. K. Geim, Science 2009, 324, 15301534.17 A. Nag, K. Raidongia, K. P. S. S. Hembram, R. Datta, U. V.Waghmare,
37、C. N. R. Rao, ACS Nano 2010, 4, 15391544.Inorganic Analogues of Graphene2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 42444250818 H. S. S. R. Matte, A. Gomathi, A. K. Manna, D. J. Late, R.Datta, S. K. Pati, C. N. R. Rao, Angew. Chem. Int. Ed. 2010,49, 40594062.19 K. Raid
38、ongia, A. Nag, K. P. S. S. Hembram, U. V. Waghmare,R. Datta, C. N. R. Rao, Chem. Eur. J. 2010, 16, 149157.20 S. M. Zahurak, D. W. Murphy, J. Solid State Chem. 1987, 70,137140.21 B. K. Miremadi, S. R. Morrison, J. Appl. Phys. 1988, 63, 49704974.22 D. Yang, R. F. Frindt, J. Phys. Chem. Solids 1996, 57
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40、oval, W. M. R. Divigalpitiya, J. C. Irwin,R. F. Frindt, Phys. Rev. B 1991, 15, 120531205.27 M. A. Gee, R. F. Frindt, P. Joensen, S. R. Morrison, Mater.Res. Bull. 1986, 21, 543549.28 W. M. R. Divigalpitiya, R. F. Frindt, S. R. Morrison, Science1989, 246, 369371.29 G. L. Frey, K. J. Reynolds, R. H. Fr
41、iend, H. Cohen, Y. Feldman, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 59986007.30 G. L. Frey, K. J. Reynolds, R. H. Friend, Adv. Mater. 2002, 14,265268.31 R. F. Frindt, J. Appl. Phys. 1996, 37, 19281929.32 R. F. Frindt, A. D. Yoffe, Proc. R. Soc. 1963, 273, 6983.33 W. Q. Han, L. J. Wu, Y. M. Zhu, K. Watanabe, T.
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