1、第三章 晶体对X射线的衍射,Outline,Diffraction direction- Intensity Diffraction methods,3.1 衍射方向,确定衍射方向的基本原则: 光程差为波长的整倍数布拉格方程,推倒布拉格方程三点假设：,入射线与衍射线都是平面波；x射线与晶体的距离、衍射线源（晶体）与观察点的距离远比原子间距大，因此实际上的球面波可近似看成平面波； 晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的； 原子尺寸忽落不计，原子中各电子发出的相干散射波是由原子中心点发出的。,Bragg方程,2d sin q = nl,q,d,d,d,q,q,光程差必须为波长的整倍数,A,O,B,=A
2、O+OB = 2dsin,n为整数，一般为1,d 为晶面间距,q,2d sin q = l,sin的最大值为1，可知最小测定d尺寸为/2，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个m,入射线和衍射线之间的夹角为2 ，为实际工作中所测的角度，习惯上称2角为衍射角，称为Bragg角。,q,O,2,布拉格方程的讨论,选择反射 产生衍射的极限条件 干涉面和干涉指数 衍射花样和晶体结构的关系,选择反射,X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光
3、以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。,(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。 (b)虽然Bragg借用了反射几何，但衍射并非反射，而是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。,入射方向 散射（反射面）位置 反射效率,x射线衍射与可见光反射的区别,产生衍射的极限条件,根据布拉格方程，Sin 不能大于1，因此：对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必
4、须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。,干涉面和干涉指数,我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl) 的晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。,衍射花样和晶体结构的关系,从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出
5、晶胞中原子的品种和位置。,立方晶系：,正方晶系：,斜方晶系：,(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm,(b) 体心立方 W a=b=c=0.3165 nm,(d) 体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm,(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm,图3- X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系,(c) 体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm,例题： 已知铝为面心立方点阵金属，点阵常数为4.05A，用CuK线照射铝的多晶试样，问（111）面网可能反射几条衍射线，角各为多大？（CuK=1 .5418 A）对立方晶系
6、 CuK=1 .5418，则 n2d/=3.04 取整，n=3 现计算一级衍射：，,2d sin q = nl,(111)晶面的3级衍射等同(333)晶面的一级衍射!,现计算 的一级衍射,按,General case deduction,3.2 X射线衍射线束的强度,强度：是指行垂直X射线传播方向的单位面积 上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。 常用的单位是J/cm2.s.,X射线衍射强度是指晶体的某一晶面族或一组面网反射的x射 线光子总数，即所谓累积强度或积分强度。 在衍射仪上反映的是衍射峰的高低（或积分 强度衍射峰轮廓所包围的面积），在照相 底片上则反映为黑度。,X射线衍射线的绝对强
7、度与相对强度X射线的强度可以用计数管测量，也可用计算方法求出。衍射线的绝对强度随入射强度而变，其绝对值测量既困难，也无必要。所以衍射线强度往往用同一衍射图中各衍射线强度（积分强度或峰高）的相对比值即相对强度来表示。,相对强度是用某种规定的标准去比较各衍射线的强 度而得出的强度相对比值，实际上是由I累 积除以I0及一定的常数值而来。,Why intensity of diffracted X rays?,2d sin q = l,d ( q ) = f （a,b,c, ,),size and shape of unit cell,晶体结构空间点阵结构基元（原子、分子或其集团）,结构基元的种类、数
8、目和分布（坐标）,Intensity,1. Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合Bragg方程的衍射不一定有强度 2. 不同衍射线有不同强度，了解强度有助于指标化 3. 了解强度有助于了解晶格组成,有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光,布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件,晶体结构对衍射线强度的影响结构因子,晶胞内原子位置不同，x射线衍射强度将发生变化。 如斜方点阵中底心斜方（正交）晶胞和体心斜方晶胞，每个晶胞含有两个相同（同类）原子，其（001）面衍射情形：,如斜方点阵中底心斜方（正交）晶胞 体心斜方晶胞， （001）面衍射情形,AB
9、C=,ABC= DEF=1 /2,每个晶胞含有两个相同（同类）原子,布拉格方程不是产生衍射的充分条件.满足布拉格方程且不消光,每个晶胞含有两个 不同（异类）原子时,衍射线相互减弱,系统消光,结构因子,定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，称为结构因子，其绝对值（结构振幅）为,F代表了一个晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上有不同的散射能力，需加脚注hkl，Fhkl表示（hkl）晶面组的反射能力。,结构因子的计算,一个电子对X射线的散射 一个原子对X射线的散射 一个单胞对X射线的散射 一个小晶体对X射线的散射 粉末多晶体的HKL面的衍射强度,晶体,晶胞,原子,电子,O点处有一电子，被
10、强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：,一个电子的散射-偏振因子,e：电子电荷 m：质量 c：光速,可见一束射线经电子散射后，其散射强度在各个方向上是不同的：与散射角2有关.沿原X射线方向上散射强度（20或2时）比垂直原入射方向的强度（2/2时）大一倍。,公式讨论,偏振因子是因为射到电子上的X射线是非偏振光而引入,偏振因子,若原子序数为Z，核外有Z个电子，故原子散射振幅应为电子的倍。事实上仅有低角度下是如此,一个原子的散射,衍射角为0时：,l = 2dsinq 低角对应低波长，高能量，即相互远离的电子，无干扰,高角情况下：,一个原子的散射,高角对应电子相互
11、靠近的情况，产生干扰，f Z,f 相当于散射X射线的有效电子数，f Z ， 称为原子的散射因子。随2(sin) / 变化,原子的散射因子,单位晶格对X射线的散射,与I原子f 2Ie类似,定义一个结构因子F：,I晶胞|F|2Ie,A晶胞|F|Ae,晶格对X光的散射为晶格每个原子散射的加和。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个相对于原点的位相差。,考虑每个原子相对于原点的位相差后 晶胞结构因子表达式,F代表了一个晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上有不同的散射能力，需加脚注hkl，Fhkl表示（hkl）晶面组的反射能力。,可知晶胞中（hkl）晶面的衍射强度,结构因子F
12、hkl 的计算和讨论,返回,各原子的坐标为u1,v1,w1; u2,v2,w2; u3,v3,w3,有用的关系式,由最后一个关系式：,最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞,即|F|与hkl无关，所有晶面均有反射,底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（,0),不论哪种情况，l 值对|F|均无影响。111,112,113或021,022,023的|F|值均为2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均为0。,(h+k)一定是整数，分两种情况：,（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数,|F| = 2f |F|2 = 4f 2,（2）如果h和k
13、一奇一偶，则和为奇数,|F| = 0 |F|2 = 0,体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）,即对体心晶胞，(h+k+l)等于奇数时的衍射强度为0。 例如(110), (200), (211), (310)等均有散射； 而(100), (111), (210), (221)等均无散射,当(h+k+l)为偶数，|F| = 2f ，|F|2 = 4f 2 当(h+k+l)为奇数，|F| = 0，|F|2 = 0,面心晶胞：四个原子坐标分别是(0 0 0)，( 0)，( 0 )，(0 ),当h, k, l为全奇或全偶，(h+k)，(k+l) 和 (h+l) 必为偶数，
14、故F = 4f，F 2 = 16f 2,当h, k, l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l) 和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故|F| = 0, |F|2 = 0,（111）,（200）,（220）,（311）有反射， （100）,（110） ,（112）,（221）无反射。,系统消光：由于原子在晶胞中位置不同或原子种类不同而导致某些衍射方向的强度减弱或消失(为零),晶格类型 消光条件简单晶胞 无消光现象体心I h+k+l=奇数面心F h、k、l奇偶混杂底心C h+k=奇数,归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型,一个小晶体对X射线的
15、衍射,材料晶体结构 在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面,TEM照片,X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用,整个晶体的反射强度是一个个晶块的衍射强度的机械叠加,一个小晶体对X射线的散射,认为：小晶体（晶粒） 由亚晶块组成 由N个晶胞组成,那么，已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为： 若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V胞，则： 这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为：,考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子： 最后得到：,粉末多晶体衍射强度的积分强度,在多晶体衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面间距相等
16、，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2 都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面HKL的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。各晶面族的多重因子列表.,各晶面族的多重因子列表,X射线衍射方法,X射线衍射方法,研究单晶体的衍射方法,粉末或多晶体衍射方法,Tube,Powder,Film,单色X射线 粉末照相法（粉末法、粉晶法）：用照相底片记录衍射图； 衍射仪法：用计数器来记录衍射图。,粉末或多晶体衍射方法,德拜法： Debye-Sherrer Camera,粉末或多晶体衍射方法,衍射仪法,衍射仪结构图,衍射仪内部示意图,Summaries,Bragg equation, physical meaning of parameters; Diffraction and reflection Intensity of diffracted x ray Structure factor Extinction of different lattices Diffraction methods,
