1、第十四章 -二羰基化合物,第一节 酮-烯醇的互变异构 第二节 乙酰乙酸乙酯的性质及其应用 第三节 丙二酸二乙酯的性质及其应用 第四节 有机合成,凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为-二羰基化合物。例如:,-二酮,-酮酸酯,丙二酸二酯,实验发现,乙酰乙酸乙酯在一般情况下,是由其酮式和烯醇式两种异构体组成的:,酮式(92.5%),烯醇式(7.5%),第一节 酮-烯醇的互变异构,这种能够相互转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象,称为互变异构现象。酮式和烯醇式互称为互变异构体。互变异构是官能团异构的一种特殊表现形式,它属于构造异构。,乙酰乙酸乙酯为无色具有水果香味的液体,沸点181,微溶于水
2、,可溶于多种有机溶剂,能溶于稀氢氧化钠溶液。它不发生碘仿反应。 一、制法,乙酰乙酸乙酯,第二节 乙酰乙酸乙酯的性质及其应用,二、性质 1、成酮分解:在稀碱条件下,-酮酸,丙酮,2、成酸分解:在浓碱条件下,乙酸,3、亚甲基的活性,三、在有机合成上的应用,甲基酮,一元羧酸,(X=Cl/Br/I),1、合成增长碳链或支链的甲基酮和一元羧酸,甲基酮,一元羧酸,(X=Cl/Br/I),2、合成-二酮和-酮酸,-二酮,-酮酸,3、合成酮酸和二元羧酸,酮酸,二元羧酸,(n=1-3),-二酮,-酮酸,4、合成-二酮和-酮酸,丙二酸二乙酯,氯乙酸,丙二酸二乙酯为无色且具有香味的液体,沸点199,微溶于水,能与醇
3、、醚混溶,是重要的有机合成中间体。 一、制法,第三节 丙二酸二乙酯的性质及其应用,二、性质丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼,具有弱酸性,在性质上与乙酰乙酸乙酯相似。,三、在有机合成上的应用 1、合成增长碳链及支链的一元羧酸,一元羧酸,一元羧酸,2、合成二元羧酸,(n=15),己二酸,二元羧酸,3、合成三六元环烷酸,环烷酸,(n=03),1,3-环己基二甲酸,思考题:1,4-环己烷二甲酸如何合成?,1,3-环己烷二甲酸,答案:,1,4-环己烷二甲酸,四元脂环,2.3 合成脂环羧酸,环丁基甲酸,4、迈克尔(Michael )加成反应,-不饱和酮,环酮酸酯,丙烯腈 2,4-戊二酮,课堂练习
4、 1、用乙酰乙酸乙酯法合成2-己醇(2的有机物及无机 试剂可任选)。,分析:,(没有小n),合成路线:,2、用丙二酸二乙酯法合成2,3-二甲基丁酸(3的有机物 及无机试剂可任选)。,合成路线:,第四节 有机合成,所谓有机合成就是利用简单易得的原料,通过一步或多步化学反应制备出比较复杂的目标分子的过程。构建合成的基本要求有: 合成的步骤越少越好;每步骤的产率越高越好;原料要廉价易得;合成的整个环节要对环境友好。有机合成是一项非常有趣但又非常艰巨的工作。,一、合成步骤的设计 1、有机合成的基本反应,增长碳链或增加支链 碳链的减短 碳环的合成 官能团的引入 官能团的相互转化,碳胳的形成和变化,1.1
5、.1 增加一个碳原子的反应,1. 1 增长碳链或增加支链,伯醇,一元羧酸,一元羧酸,(Y供电子基团),-羟基酸,苯甲醛,对位取代苄氯,炔烃,(RX:伯卤代烃),1.1.2 增加二个碳原子的反应,1.1.3 增加多个碳原子的反应,伯醇,武慈反应,对称烷烃,对称或不对称烷烃,科里-豪思反应,付-克酰基化反应,烷基苯,羟醛缩合反应,-不饱和醛,-不饱和酮,格氏试剂与羰基化合物的反应,仲醇或叔醇,叔醇,叔醇,乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯合成法,维蒂希(Wittig)试剂与醛酮的反应,烯烃,(R、R、R 可以为 H、-R、-Ar、-COOR等),1.2 碳链的减短,烯烃、炔烃被KMnO4/H+氧化:羧酸
6、芳环侧链被KMnO4/H+氧化:羧酸 烯烃、炔烃被O3氧化:醛或羧酸 甲基酮的卤仿反应:羧酸 二元羧酸、酮酸的脱羧反应:一元羧酸、酮 酰胺的霍夫曼降级反应:伯胺,1.3 利用重排反应改变碳胳,如何由环戊酮合成螺4.5癸烷 ?,螺4.5癸烷,1.4 碳环的合成,双烯合成(即D-A反应):环己烯及其衍生物 二元羧酸同时脱羧脱水反应:环酮 狄克曼缩合反应:-环酮酸或其酸酯 丙二酸酯合成法:三元六元脂环烃 卡宾参与的反应:,环丙烷衍生物,付-克酰基化反应,萘衍生物,思考题:如何由甲苯合成1,7-二甲基萘?,答案:,1.5 官能团的引入 1.5.1 引入卤原子 烯烃、炔烃加HX、X2 烯烃-位的卤代 芳
7、环上的卤代 芳环侧链-位的卤代,1.5.2 碳碳双键或叁键的形成 卤代烃在碱的醇溶液中脱HX形成烯烃 二卤代烷脱HX形成炔烃 醇在强酸条件下脱水形成烯烃 维蒂希试剂与醛或酮的反应形成烯烃 羟基酸的脱水反应形成,-不饱和羧酸 羟醛缩合后的脱水反应形成,-不饱和醛酮 酯的热消除反应形成烯烃 炔烃的催化氢化形成烯烃 季铵碱的热消除形成烯烃,1.5.3 引入羟基,烯烃的直接(或间接)水合法:遵循马氏规则烯烃的硼氢化-氧化法:遵循反马氏规则醛或酮的还原反应羧酸及其衍生物的还原反应卤代烃的碱性水解格氏试剂与醛(酮)、与羧酸衍生物的反应烯烃被稀冷KMnO4 溶液氧化:顺式邻二醇环氧乙烷衍生物的酸性水解:反式
8、邻二醇,1.5.4 引入羰基,炔烃在汞盐催化下的酸性水解反应烯烃的臭氧化法醇的氧化乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法酰氯与格氏试剂的反应酰氯与有机镉(R2Cd)的反应:,酮,1.5.5 醚键的形成,醇分子间的脱水反应:单醚威廉姆逊合成法:单醚或混醚烯烃被有机过酸氧化:环醚硫酸二甲酯(或乙酯)合成法:酚醚,1.5.6 芳环上导入官能团 通过芳环上的亲电取代反应可以引入卤原子 、 -NO2、-NH2、-COR、-SO3H 、 R-等基团。 通过重氮化反应可以在芳环上导入卤原子、 -CN、-OH、-H、-SO3H等基团或原子。,1.5.7 其它一些反应羰基被还原成亚甲基: 克莱门森还原法 吉日聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法,炔烃选择性加氢合成烯烃:催化氢化:形成顺式烯烃 化学还原法:形成反式烯烃,顺式烯烃,反式烯烃,R与R可以相同或不同,1.6 官能团的相互转化 1.6.1 卤素、羟基、氨(胺)、羰基、羧基的转换,1.6.2 羧酸及其衍生物的转换,1、由含 C3的有机物合成:,举例分析:,逆合成分析,合成路线:,5. 用苯、苯甲酸和 C5 的有机原料合成:,2、以苯甲酸、苯、溴代环戊烷为原料合成下列化合物( C2的有机物和无机试剂可任选):,逆合成分析,合成路线:,本章小结,1、乙酰乙酸乙酯的性质及其应用 2、丙二酸二乙酸的性质及其应用,