1、纳米银抗菌粉 TEB9600 适用于棉、丝、毛、涤纶、锦纶及其混纺等对手感与白度要求不高的织物的抗菌整理。纳米银离子通过载体与织物结合，溶出的 Ag+与细胞膜及膜蛋白结合，导致细胞立体结构损伤并产生机能障碍。它可以高效完全去除织物上的葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌和霉菌，从而防止运动装、内衣、袜子、鞋衬里、毛巾、地毯、过滤材料、装饰用布、家纺织品等的霉变和臭味。SGS、Intertek 等全球多家权威检测机构一致证明: TEB9600 符合美国 AATCC100 标准及日本 JIS L 1902-2002 标准等。赫特公司提供世界著名的 HERST 吊牌，并免费提供织物抗菌性能测试。韩笑 纳米
2、技术在染整生产中应用的探讨 杨栋梁一、前言纳米材料的应用在最近几年来，十分频繁地出现在一些技术人员日常交谈中，而纳米技术也似乎已走进了人们的生活，例如小鸭集团推出的纳米洗衣机，海尔集团推出的纳米电冰箱，以及众多工厂推出远红外保健内衣等等。其实，人们应用纳米材料的源头可追溯到1000 年以前，如利用燃烧蜡烛的烟雾制成碳黑作为墨的原料或着色剂，就是最早的纳米材料雏型；我国古代铜镜表面的防锈层，经检验证实为纳米级 SnO2 颗粒构成的。而人们自觉地研究纳米材料，使之逐步形成为一门新兴的材料科学，是二十世纪六十年代才开始的。最早由 1959 年诺贝尔物理奖获得者费曼提出“操纵“原子的构思以制备纳米材料
3、。长期以来，在纳米材料的研究开发中，无法直接观其真面目，直到 1982 年扫描隧道显微镜发明后，人们才有窥测纳米材料的工具，由此诞生了纳米学。从此纳米技术以极其迅速的速度渗透到各个领域，形成了纳米材料学、纳米电子学、纳米医药学等。自 1990 年 7 月在美国巴尔基摩召开第一届国际纳米科学技术会议上，正式确认为纳米材料材料科学的一个新的分支，使纳米材料的研制和应用进人了一个新阶段。到 1999 年纳米技术已逐步走向工业化。综观目前纳米材料的研究和应用，美国、日本、德国、俄罗斯、英国、法国、荷兰、加拿大等国处于世界领先地位，其中美国是最早开始研究纳米技术的国家之一。美国科学技术委员会于 2000
4、 年 3 月正式向美国政府提出报告：称纳米技术将成为二十一世纪前二十年的主导技术，是下一次工业革命的核心。克林顿政府迅速作出反应，于 7 月间在原批准的研究经费 5 亿美元基础上，又增加了三倍拨款。其他德、日、英、法等国也将纳米研究列入国家重点研究项目。1992 年我国将纳米材料科学作为重大基础研究列入国家攀登计划。纳米材料是全新的超微固体材料，一般粒径小于 1OOnm(10-9M)的超微颗粒称为纳米微粒。由于它的超细化和极大的表面活性，具有传统材料所没有的优越性，是当代高科技应用研究的热点之一。在纺织工业也应有它用武之地，如开发新原料、新产品等方面。例如增加织物的功能性，如抗紫外线和红外线，
5、抗菌防臭和消臭等，本文拟对此作些探讨和分析，就教于诸同好。二、纳米材料的结构、制备与特性晶粒尺寸至少在一个方向上为 0-lOOnm 的材料称为三维纳米材料，具有层状结构的材料称为二维纳米材料，具有纤维结构的称为一维材料，具有原子簇和原子束结构的称为零维材料。纳米材料的组成有金属合金及其氧化物纳米材料，无机纳米材料、有机纳米材料和纳米杂化材料等几种。按纳米材料内部的有序性而论，则有结晶纳米材料及非结晶纳米材料。目前纳米材料制备的方法有三种：固相法、液相法和气相法。固相法是在干燥的球磨机内粉末颗粒经重复的研磨，制得的颗粒粒径较大，约为 1OOnm 左右。液相法有沉淀法、喷雾法、水热法(高温水解法
6、)、溶剂挥发分解法和溶胶凝胶法等。如溶液沉淀法制备的纳米粒子粒径较小，适于实验室少量制备。气相法有低压气体中蒸发法(气体冷凝法) 、溅射法、流动液面上的真空蒸发法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积（LICVD）等，适于大量制备、且粒径较小的纳米微粒。纳米材料是由极细的晶粒和大量处于晶界与晶粒内部缺陷中心的原子所构成的纳米级微粒的集合体，其性能与同组成体相材料有十分显著的差异，又不同于单个分子的特殊性能，而成为介于分子和体相材料的中间体，研究这类中间体为对象的一门新学科即纳米科学。而纳米微粒是由数目较少的原子和分子组成的原子群或分子群，其占很大比例的表面原子是既无长程序又无短程序的非晶层；而在
7、粒子内部，有存在完好的结晶周期性排列的原子，不过其结构与晶体样品的完全长程序有序结构不同。正是纳米微粒的这种特殊结构，导致纳米微粒的奇异的表面效应和体积效应，并由此产生了许多纳米材料与普通材料不同的物理化学性质。(1)表面效应 (表面和界面效应)纳米材料的表面效应即纳米微粒表面原子与总原子数之比随纳米微粒尺寸的减小而大幅增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米材料性质变化。固体颗粒的表面积与粒径的关系为:Sw=k/DSw；比表面积(m 2/g)； ；粒子的理论密度；D；粒子平均直径； k；形状因子。由上式可知，随颗粒尺寸的减小，粒子的表面积迅速增加，其变化规律大体如图 l 所示：例
8、如，粒径为 5nm 的 SiC 比表面积高达 30m2/g；而纳米氧化锡的比表面积随粒径的变化更为显著，lOnm 时，比表面积为 903m2/g；5nm 时，比表面积增加到 181m2/g；而当粒径小于 2nm 时，比表面猛增到 450 m2/g。这样大的比表面积使处于表面的原子数大大增加，这些表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在着大量的表面缺陷和许多悬挂键，具有高度的不饱和性质，因而使这些原子极易与其它原子相结合而稳定下来，具有很高的化学反应活性。另外处于高度活化状态的纳米微粒的表面能也很高。例如，lOnm 的铜粒子表面能为 9.4lO4J/mol，5nm 时为 1.88
9、1O6J/mol;而 lOnm 氧化锡的表面能高达 4.08lO5J/mol，5nm 时为 8.17lO5J/mol，2nm 时为 2.041O6J/mol。这样高的比表面积和表面能使纳米微粒具有很强的化学反应活性。例如，金属纳米微粒在空气中会燃烧，一些氧化物纳米微粒，暴露在大气中会吸附气体，并与气体进行反应等。另外，由于纳米微粒表面原子的畸变也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，所以纳米材料具有新的光学及电学性能。例如，一些氧化物、氮化物和碳化物的纳米微粒对红外线有良好的吸收和发射作用，对紫外线有良好的屏蔽作用等。值得指出的是纳米微粒的高表面能使得颗粒间的吸附作用很强，容易聚集，难以稳定保
10、存，这也是目前制造纳米材料遭遇的困难之一。研究工作者通过对纳米微粒的表面改或缓慢氧化等技术处理，增加粒子间的排斥力，防止粒子凝聚，已经取得了一定的成果。图 1 表面原子数与粒径的关系(2)体积效应 (小尺寸效应)体积效应是指纳米微粒尺寸减小，体积缩小，粒子内的原子数减少而造成的效应。研究表明，当超细粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长及透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，粒子的声、光、电磁、热力学性质等均会呈现出新的特性。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；由磁有序向磁无序状态、超导相向正常相的转变、质子谱的改变、金属熔点的降低等等。三、纳米材
11、料在开发功能性纺织产品中的应用纳米材料被认为在二十一世纪三大支柱的信息、能源和新材料领域中有极其重要的作用，如信息-原子开关、磁记录材料、光电功能材料;能源纳米铂作利用太阳能制氢的催化剂，产率可提高几十倍，碳纳米管的贮氢燃料；新材料超塑性陶瓷、隐身材料和电磁波屏蔽材料等。此外，在生物医药领域，可广泛地用于细胞分离，细胞染色等。纳米材料在纺织工业上的应用，目前主要是用于生产功能性化纤原料和作为一种新的功能性助剂，从而开发相关的功能性产品或取代其它助剂。目前，国内已利用有关的纳米微粒，使之稳定的分散在涤纶或其它合纤的纺丝液中，然后纺出具有防紫外线、抗菌防菌和消臭，远红外线反射和抗红外线等功能的合纤
12、。而这些制备合纤的纳米材料，同样可以采用涂层、浸轧或“植入 ”法等使天然纤维或普通化纤具有不同的功能性。以下简单讨论其功能性助剂的应用1、紫外线屏蔽功能很多物质对光线具有屏蔽防护作用，如 ZnO、MgO 、TiO 2、Si0 2、CaCO 3，滑石粉、瓷土等。而上述物质对紫外线的透过率(T)如表 1 所示:表 1 紫外线的透过率性能波长/nmZn0 TiO2 瓷土 CaCO3 滑石粉3l3 0 0.5 55 80 88366 0 18 59 84 90436 46 35 63 87 90图 2 超细 ZnO/TiO2 颗粒的分光反射率当上述物质制成超细粉末，其微粒粒径尺寸与光波波长相当或更小时
13、，由于尺寸效应导致光吸收或反射显著增强，以及其比表面积大，表面能高，与高聚物共混时，很容易相互结合，基于此原理，已开发了一批具有抗紫外线辐射的纤维，如，ESMO(可乐丽公司)、-(尤尼契克公司)等。作为染整助剂，为了不影响纺织品的色彩效应，最好选用具有透明性或白色的物质，所以一般都选用金属氧化物，其中尤以 ZnO 和 TiO2 为多，它们对光线的屏蔽、反射效率比较如下图 2 所示。由图 2 可知: 两种超微颗粒，在波长小于 35Onm(即 UV-B 时)，ZnO 与 TiO2 的屏蔽率基本接近，而在 350-400nm(即 UV-A 时)，ZnO 的屏蔽率明显高于 TiO2 由紫外线的特性可知
14、，UV-A 对皮肤的穿透能力大于 UV-B，而且 UV-A 对皮肤的作用是积累性的，大多是不可逆的。而不同波长的紫外线对皮肤的影响如表 2 所示。表 2 不同波长紫外线对皮肤的影晌紫外线 对皮肤的影响UV-A 406-32Onm 生成黑色素和褐斑，使皮肤老化、干燥和绉纹增加。UV-B 320-28Onm 产生红斑和色素沉淀，经常照射有致癌危险。UV-C 280-2OOnm 穿透力强不影响白细胞，但大部分被臭氧层、云雾吸收。紫外线对人类来说是一把锋利的两刃剑，它对人们生活环境杀灭了许多细菌和进行了广泛的消毒，以及促进了体内维生素 D 的合成；同时对人体肌肤引起皮炎、红斑、色素沉淀，加速老化，甚至
15、致癌；影响人体免疫功能，容易引起眼睛的白内障；以及各种用品的老化，尤其是室外用品。人们在地球上所处位置不同(指纬度和海拔) ，季节，阴晴雨雪、白天和黑夜的不同，受到太阳辐射的紫外线量强度不同。据测定不同人种对紫外线的承受能力也有差异。不同肤色的人群在 29Onm-30Onm 范围内照射产生红斑临界剂量值如表 3 所示。由于肤色不同，承受紫外线的程度有一个数量级的差别；另外，色素性干皮症的人和正常人群耐紫外线剂量临界值相差达七倍之多。表 3 不同肤色人群产生红斑的临界剂量 (290-300nm)肤 色 白 色 150-300 极易产生白 色 250-350 极易产生白 色 300-500 中等程
16、废淡棕色 450-600 较少产生棕 色 600-1000 极少产生黑 色 l000-2000 不会产生一般而论，居住在高纬度的人群，受紫外线照射的累计剂量较少、较弱，其抵御紫外线的能力较低；而居住在近赤道附近低纬度的人群则抵御能力较强。因此，去低纬地区工作和旅游的人们要注意自我保护。处在同一纬度的宁波与拉萨市，因海拔不同，其紫外线强度也有很大差异，根据 Hilfker 对纬度为 40区域(相当于北京、纽约、墨尔本等) 的浅肤色人种，在不同季节中末加保护措施(如赤膊、不戴帽) 曝晒在日光下的极限安全时间研究结果如表 4 所示。表 4 纬度 40区域日光曝晒极限安全时间( 分)时间 春 夏 秋
17、冬正午4 小时(8-16 点) 40 24 100 -正午2 小时(10-14 点) 14 10 25 70超微颗粒粒径大小与其对紫外线屏蔽效果也有关系，由 TiO2 不同粒径对紫外线的透过率，由电子计算机在 300-400nm 波长条件下模拟测得结果如图 3 所示。图 3 二氧化钛微粒粒径和极薄薄膜 (0.05m)中紫外线照射的透过率由上图可知，在上述波长紫外线范围内(300-400nm) ，微粒粒径在 50-120nm 时透过率最小，同时，可能实现具有透明性而又不引起漫射。另外，ZnO 的折光率(n=1.9)比 TiO2(n=2.6)小，对光线的漫射率也低些，因而其透明度也较高。纳米级 Z
18、nO 粒子，不仅具有良好屏蔽紫外线功能，而且具有抗菌、防臭、消臭功能，因此将它作为功能性助剂对天然纤维进行整理加工，便可获得良好的抗菌纺织产品。通常，超细的纳米颗粒有凝聚趋向，首先要将它配制成稳定的分散液是其应用技术上的难点。为了防止其凝聚主要是对纳米颗粒进行表面改性，最简便的利用表面活性剂，使纳米颗粒表面吸附一层表面活性剂。可制成水分散产品和含粘合剂的两种商品。例如，日本住友水泥公司开发的 ZW 涂层液和 ZE 涂层液两种商品的性状如表 5 所示:表 5 ZW/ZE 涂层液的性状ZW 涂层液（产品：ZW-100，ZW-103）ZE 涂层液（产品：ZE-110，ZE-113）粘合剂 不含粘合剂
19、，水分散产品 含粘合剂聚丙烯醋类介质 水 水商品形态 单组分 两组分+催化剂pH 10-11离子性 阴离子不挥发组分 30%其浸轧法工艺流程：浸轧液烘干 焙烘轧液率：棉织物 70-80%涤纶织物 50-60%烘干：1002 分钟焙烘：16O2 分钟或 18Ol 分钟不同功能的浸轧液组成(wt%)屏蔽紫外线抗菌防臭 抗菌防臭ZW 涂层液 2.5-5.0 1.5-2.0ZE 涂层液 5.0-20.0 2.5-3.0经上述 ZE-100 工艺整理的棉针织品和经洗涤的样品的分光透过率分别如图 4、5 所示。以上结果表明；采用 ZE-110 浓度为 5%的浸轧液，其屏蔽紫外线已很好，而 ZE-110 浓
20、度为20%的试样，经洗涤 10 次后其分光透过率儿乎无大变化。图 4 ZE-110 不同浓度处理针织物分光透过率影晌图 5 ZE-11020%处理样布的耐洗性银和铜离子的抗菌作用及消臭效果显著是人所共知，锌离子也有同样抗菌效果，而纳米超细 ZnO 颗粒由于表面积大而增加了其抗菌效果。银和铜离子经氧化后会变黑或变色，。而 ZnO 性能稳定，无变色现象。经 ZE-110 涂层液整理的抗菌效果如表 6 所示。表 6 抗菌性试验(SEK 菌数测定法)棉针织品 涤纶织物 洗涤前 洗 10 次后 洗涤前 洗 10 次后未处理 0 - 0 -2.5%整理 3.9 5.6 4.0 4.810.0%整理 5.6
21、 3.9 4.8 5.0注：试验菌种为；金黄色葡萄球菌 SEK 菌数测定法；K 值大于 1.6 即为合格。上表结果表明：经 ZE-110 2.5%和 10.0%浓度整理后，试样上的细菌数明显减少，仅为末处理试样的 1/105.6 到 1/103.9 水平，即在这样的浸轧液浓度为已有良好的抗菌功效；也说明其耐洗性是良好的，经 ZE-110 整理的棉针织品的消臭功能，对氨有吸附能力，如图 6 所示。（试验方法:在含 114ppm 氨的 3525cm 容器中，放 2g 试样，测定氨浓度的经时变化） 。图 6 ZE-100 处理样布的消臭效果最后要指出，采用 ZnO 对人体是无毒的，与有机化合物比也没
22、对皮肤过敏和刺激性的问题，即使用的安全性极高，而 ZW 涂层液和 2E 涂层液的安全性能试验结果如下:急性口服试验* 老鼠 LD5020OOmg/kg 以上急性经皮肤试验* 老鼠 LD502O00mg/kg 以上变异性试验* 在 Ames 试验中呈阴性皮肤一次刺激性试验* 对兔子皮肤无刺激* 是日本食品分析中心试验结果* 是法国 EVIC-CEBA 试验结果2、红外线吸收与辐射功能物理学上以 0.76-1000m 区域的电磁波叫红外线。红外线由发现到应用已经历了 100 多年的历史了，其在纺织品上的应用，最感兴趣的是 0.2-5m 和 4-14m 两个区域的电磁波。例如一定组分的远红外线陶瓷粉
23、吸收人体发射出来的热能，转化成向人体辐射一定波长范围的远红外线，其中以易被人体吸收的 4-14m 为主。主要是人体组织中 0-H 和 C-H 键伸缩振动，C-C、C=C 、C-O、C=O 键、C-H、O-H 键的弯曲振动对应的谐振大部分为 3-6m 波段；辐射热会促使这类原子间伸缩和弯曲振动的话，以 2-20.3m 波长的红外线为好。这样可使人体皮下组织中血流量增加，促进血液的循环。由于热量在人体与红外线陶瓷粉层之间，翻复反射，减少了热量损失，从而提高了保温性。此外，还具有活化机体、消除疲劳、调节自律神经等功地能。具有远红外线辐射功能的纺织品最早由日本推出，1991 年经过改进后投放国内外市场
24、，并获得有相当声誉。同年国内首先由天津也推出类似产品。通常是采用颗粒为 05-1m 以下远红外线陶瓷超细粉末，经表面改进后，用涂层或局部印花的方法，施加到织物上制成。超细远红外陶瓷粉常见的品种，如表 7 所示。表 7 常见的辐射远红外线的物质氧化物碳化物硼化物硅化物氢化物Al203，ZrO 2，MgO，TiO 2，莫来石，堇青石ZnC，SiC ，B 4C，TiC 等TiB2，ZrB 2，CrB 2 等TiSi2，MoSn 2，WSi 2 等S i2N4， TiN 等研究表明：由两种或两种以上远红外辐射性物质拼混的话，比单一物质具有更好的比辐射，而使用最多的是氧化物和碳化物，用于纺织品的远红外陶
25、瓷粉应尽量选用最高的常温比辐射率。因人体的温度一般为 36.5-37,祗有在此温度范围具有最大比辐射率的远红外辐射材料才有实际效果。可是应注意，某些天然氧化物可能具有放射性而不适宜采用，几种常见远红外辐射率如图 7 所示。图 7 几种常用物质的比辐射率A=Al2O3，B=MgO，C=ZrO 2，D=ZrC，E=TiN，F=石英迄今关于应用陶瓷微粉或超细粉或纳米级材料产生的远红外原理，大致有二种观点。一是认为陶瓷微粉吸收太阳辐射短波部分(即远红外部分)能量，并以潜能形式释放出来，使之产生保暖，保健功能；另一观点是，由于陶瓷微粉热传导率低，而辐射率高，因而，它能将人体散发的热量积蓄起来，以远红外的
26、形式放出，以增加织物的保暖性。虽然，远红外功能产生机理尚未取得共识，但其功能效果据红外医学名家归纳适用于如表 8 所示范围。表 8 远红外织物(制品) 及其适应病症适 应 症生发帽 脱发、斑秃、高血压、神经衰弱、偏头痛面 膜 美容、消除黄褐斑、色素沉积、座疮枕 巾 失眠、颈椎病、高血压、植物性神经失调护 肩 肩周炎、偏头痛护肘、护腕 雷诺氏综合症、关节风湿病手 套 冻疮，敲裂护 膝 各种膝关节痛症内 衣 胃寒症、慢性支气管炎，高血压床上用品 失眠、疲劳、紧张、神经衰弱、更年期综合症儿种远红外功能织物的远红外法向辐射率值如表 9 所示。表 9 三种不同工艺制成远红外织物的性能比较分波段发射率值(
27、发射率值/波段 pm) 全发射率F1F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8远红外涤纶针织布*87 82/ 8m88/8.55m88/9.5m85/10.6m86/12.00m86/ 13.5m87/ 14 m涂层法纯棉针织布*93 93/89 m95/910 m95/ 11 m96/11.512.5m95/1314 m93/1425 m植入法纯棉*87 用图形表示(从略)注：*见文献 (8) *摘自上海针织厂远红外保健全棉针织物鉴定验收报告(1992 年 10月 29 日 )，数据由中科院红外物理国家实验室测定。 *摘自厦门华普高科技术产业有限公司资料，数据由国家红外产品质量监督检验中心测定
28、 1999 年 12 月 31 日。人体可视作一个天然的红外线辐射源，各种肤色皮肤的比发射率均为 0.98。据测定人体的发射波谱，其波长在 2.5-15m 范围，峰值波长约在 9.3m 处，其中 4-14m 波段的辐射占人体总的辐射量的 46%。按基尔霍夫定律，人体一定可辐射或吸收 2.5-15m 的红外线。图 8 组织温度与红外辐射时间的关系据研究认为，远红外辐射是藉传导和血液循环方式达到深层组织的，图 8 为组织温度与红外辐射时间的关系。可见，经一定辐射时间后，表面和皮下组织的温度趋于接近。不同波长的红外辐照人体各部位都会产生生理热效应，使血管扩张，血流加速，改善局部血液循环，这又与辐照时
29、间有关，这就是红外辐射对人体治疗作用的理由。此外，在太阳光谱中，在 5OOnm 波长附近有一能量峰值，而 300nm-20OOnm 波段范围的光能占太阳光总能量的 95%以上，如能在屏蔽紫外线功能的基础上，将屏蔽光线的波长扩展 5000nm(即为 200-5000nm 范围) ，这样就出现屏蔽紫外，可见光和近红外功能，使织物产生凉爽感的新产品。例如已开发具有屏蔽紫外和近红外的凉爽功能涤纶织物其性能如表 10 所示。表 10 凉爽功能涤纶织物的性能织物表面温度及温差对 UV-B的屏蔽率对近红外的屏蔽率 高温侧 低温侧 温 差96.36% 89.26% 51.6 49.5 2.197.1% 88.
30、89% 50.6 49.0 1.595.73% 88.70% 50.9 48.0 2.9据报导称：铁-镍合金纳米颗粒与粘胶纺丝，可制成既抗紫外线(10-400nm)，又有抗红外线(750nm)的粘胶纤维。具有凉爽功能的纺织品，可用于夏季服装、野外工作服，蓬帐等，这类产品将会受到终年天气炎热、阳光近于直射地区的人们欢迎。3、抗菌防臭和消臭功能人体皮肤上栖息着无数微生物，在汗腺和毛孔中也有它们的同胞，其中大部分是细菌类，其次是霉菌及酵母等真菌类。只是它们之间保持着平衡状态，尚能相安无事而已。其中细菌类的菌种数顺序为：葡萄球菌小球菌枯草菌肠道杆菌链球菌；而真菌类的顺序为: 曲霉、青霉酵母菌。据调查资
31、料表明：不同人群的人体部位其细菌数差异很大，从背脊、腋下和脚几部分，计测其皮肤上的细菌数，则以脚上的细菌数量最多，详见表 11 所示。人们穿着的纺织品上附着的细菌平均数，以鞋垫表面最多，秋冬季内衣上细菌数最少，详见表 12 所示。表 l1 皮肤表面的细菌数*检出细菌数（个/cm 2）职 业背脊 腋下 脚体力劳动者 200 2,000 100,000沿岸警察队 300 300 10,000医疗工作者 10 200 1,000注：*Mc Bride et.al，1977 资料表 12 服用纺织品表面上的细菌数材料或条件 微生物数(个/cm 2)耐纶 20,000棉 6,000袜子丙纶 4,000鞋
32、垫 - 1,000,000夏 6,800春 420秋 380冬 640内衣夏季最多时 57,000注：资料来源；水野上等，1960，1972；庄司等，1960人们皮肤上常栖的细菌和真菌能相互抑制其异常繁殖，由此能防御其它病原性微生物对皮肤的攻击。因此，杀灭皮肤上的常栖微生物是显然愚蠢的。抗菌防臭整理的目的是，在穿着过程中，抑制以汗和污物为营养源的微生物繁殖，同时也防止了由此释放的恶臭，保持了衣服的卫生状态。抗菌防臭整理是指抑制或杀灭致病的微生物，通常测试方法规定的菌种是金黄色葡萄球菌和肺炎杆菌；视不同用途，有时要增加 MRSA 菌以及对绿脓杆菌和大肠杆菌也要有效，有些公司甚之扩大到霉菌。超细及
33、纳米级的无机抗菌剂，具有耐热性高，抗菌力强、安全可靠等特点，这类抗菌剂按其灭菌机理可分成两类:一是元素及其离子和官能团接触性抗菌剂，如：Ag、Cu、Zn 、S、As、Ag+、Cu+、SO 3-2、AsO 2-2 等；二是光催化抗菌剂，如纳米级 ZnO、TiO 3 和 SiO3 等。许多金属离子都有抗菌作用，其杀灭或抑制致病微生物的作用规律如下:Ag HgCuCdCrNiPbCoZnFe可是，其中 Hg、Cd、Pb、Cr 等对人体有害，Ni、Co、Cu 等的离子有颜色等原因，以致可作为染整助剂应用以 Ag、Zn 和 Ti 的氧化物为主。锌的氧化物和其它化合物是人们常用的抗菌剂之一，它具有广谱抗菌
34、、耐热性好，耐久性高和对人体安全性优良等特点，其纳米级材料抗菌效果尤为理想。超细 ZnO(其颗粒粒径为 50-150，比表面积为 30-70M2/g，堆积密度为 0.40)，与普通级 ZnO 和银的抗菌性对比测定结果，如表 13 所示。表 13 最小抑菌浓度的比较(ppm)金黄色葡萄球菌枯草杆菌大肠杆菌 鼠伤寒沙门氏菌肺炎杆菌MRSA 菌超细 ZnO 125 62 500 500 125 160*普通 ZnO 1,000 125 2,000 2,000 500 不能测得银 1,000 1,000 52 500 1,000 不能测得注: *系振荡法测试日本住友水泥公司生产的纳米级 Zn0-100
35、(颗粒粒径为 5-15nm，六面晶体，比表面积为60M2/g，比重为 5.78，堆积比重为 0.4，吸油量 92m1/log，折光率为 1.9)，其对大肠杆菌和肺炎杆菌的抗菌试验结果，如表 14 所示。表 14 纳米级氧化锌(Zn-100)的抗菌性ZnO-100 浓度 ppm 大肠杆菌 肺炎杆菌末加10， 0001， 000100l04.91106I010l04.81024.83106105.601021.021026.20103注: 将试液在 27，振荡 24 小时后菌株数( 细菌数/ml)表 15 Zn0-100 的抗霉菌效果黑霉菌 土青霉菌培养天数 培养天数Zn0-100浓度*(ppm)
36、 3 7 10 14 3 7 10 14未加 + + + + + + + +10 - - - - - - - -5 - - - - - - - -3.5 - - - - - - - -1 - - - - + + + +注：*是在琼脂平板培养基层中 ZnO100 的 ppm+表示可观察出霉菌已繁殖-表示未观察出霉菌的繁殖纳米级的 ZnO 和 TiO，等的光催化杀菌作用，完全超出传统的有机抗菌剂的能力，根据研究结果表明: 在试验中的光催化抗菌剂，能将细菌及其残骸一起杀灭清除，同时还能将细菌分泌的毒素一并分解掉。确认有效杀灭的菌类有；大肠杆菌、绿脓杆菌和金黄色葡萄球菌等。纳米级的 TiO，和 ZnO
37、，受阳光或紫外线照射时，在水份和空气存在的体系中，能自行分解出自由移动电子(e-)和带正电荷的正穴(h+)。在正穴表面发生催化作用，可使吸附的水氧化生成氧化力很强的（OH） ，而电子则将空气中的氧还原，生成 02-离子，形成过氧化物，其反应如下:TiO2/ZnO + hv e- + h+e- + 02 02-h+ + H2O OH + H+上述反应中生成的OH 和0 2-非常活泼，化学反应性极强，能与多种有机化合物反应 (包括细菌的有机物及其分泌的毒素的杀灭和消除)，应该注意，这种光催作用同时会使纤维氧化，加速其老化。如果用一种耐氧化的多孔薄膜状如有机硅将其包裹，就能防止其对纤维的氧化。当然，
38、其消臭作用也是基于同一反应所致。在无机抗菌剂中，银系化合有广谱抗菌效果好，对人体无毒无刺激等优点，而银的抗菌性与其化合价也有关，其效果顺序如下:Ag+3Ag +2Ag +1高价银化合物的还原势极高，使其周围的空间产生活性氧，具有杀菌作用，而 Ag 离子与细菌接触后，会与细菌体内的酶蛋白的硫醇基反应，使之失去活性而杀灭之。其反应示意式如下:为防止含银陶瓷超细粉日久变色，一般都经过相应的保护性处理。含银陶瓷超细粉或纳米级颗粒早就用于开发抗菌性涤纶纤维。而纳米级含银陶瓷颗粒作为染整功能性助剂，由厦门华普高科技产业有限公司在清华大学协助下，研究开发成“植入法“ 新工艺，解决了各种纳米级陶瓷粉体在棉、涤
39、棉等纺织品上均匀分布和有效结合两大技术难题，为纳米级陶瓷功能整理在棉上应用开创了新的途径。“植入法“整理棉布的抗菌性能如表 16 所示。表 16 抑菌性能20 小时后细菌平均减少率(%)试验菌种原样(未洗) 洗 50 次样 * 洗 100 次样*对照组平均菌落 (cfu/块)金黄色葡萄球菌 (ATCC6538)100.00 87.16 49.55 1.34105大肠杆菌（8099）100.00 94.84 83.36 1.70105注：l、*洗涤方法按 GB/T8629-1988 由福建省中心试验所试验 2、抗菌数据由福建省防疫站测定。4、印染工艺上的应用随着纳米科学技术的发展，各种纳米材料将
40、不断开发，其应用领域也会持续开展下去。纳米材料独特的功能性将受到关注。对染整加工来说，如何推广应用这一新材料和新技术，有二个问题是特别重要的；一是加深对纳米材料性能作用的理解；二是解决纳米材料在应用过程中稳定的分散问题。以下就纳米材料性能与作用作简要说明:纳米材料的小尺寸效应和宏观量子隧道效应会使它产生淤渗作用。例如当纳米材料与高分材料共混时，它会深人到高分子材料的不饱和键附近和键的电子云发生作用，形成立体网状。从而提高高分子材料的强度、弹性、耐磨性、对光和热的稳定性。纳米材料颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，以及其表面配位的严重缺损等原因，它易与其它材料中的氧起键合作用，提高分子间键合；同时
41、又易于分散到高分子键的空隙中，使材料的强度、韧性、延展性大幅地提高。某些纳米材料的分散相是无色透明的，对染整加工的染色和印花致果不会产生不良影响。由于其表面效应和量子尺寸效应而产生对光的反射作用，能对材料起极佳的屏蔽作用(如40Onm 以内对紫外线和 800nm 以上的红外线)，从而提高耐晒牢度。一般地说，纳米材料要配成稳定的水分散相，在技术上有一定难度。据称其分散相较易凝聚，但其凝聚的作用力不强，较易剪切分散，有类似于印花浆的“触变性” 。染整生产中的清洁生产要求呼声日益高涨，而涂料印染工艺是众所周知的工艺简单，仿色准确，无需水洗，有节能、省水和符合环保生态要求。在国外染整加工中所占比重超过
42、 50%，受到了业界人士的重视。据浙江省丝绸科学研究院柳孝龙等人的研究工作表明: 在涂料印染时，添加 0.3%纳米级硅基氧化物后，可获得如下效果:1、添加纳米材料后，色浆触变性良好，涂料色浆透网性和印制花纹清晰度明显改善；2、膜的强度、弹性、耐磨性和耐水性增加，从而提高了相关的色牢度；3、由于纳米级硅基氧化物，对 400nm 以内的紫外线反射为 88%，对 800nm 以上红外线反射率达 70%以上，以及纳米颗粒对涂料颗粒的强烈吸附作用，改善了由于紫外线引起的色变，从而可提高日晒牢度 0.5 级。染整生产的粘合剂通常是由乳液聚合法制成，最近王珏等人采用特殊的纳米技术合成了纳米级乳液粘合剂，它与
43、传统乳液粘合剂的应用对比试验，发现；纳米级乳液粘合剂印染产品质量非常优良，光泽色泽好，色牢度高和手感柔软，特别是两种粘合剂的粘着机理完全不同。由 6、7 万倍电镜观察: 传统涂料印染技术是在织物表面形成一层粘合剂膜，印花时其膜厚约为 5m;而纳米级乳液粘合剂在织物表面是颗粒之间( 涂料和粘合剂)的点接触，并没有形成薄膜。在传统乳液粘合剂与纳米级乳液粘合剂地的色牢度比较如表 17 所示。表 17 涂料印染的牢度比较牢度 Oeko-tex 标准 100 涂料印染纳米级乳液涂料染色纳米级乳液涂料 (深色) 染色备 注摩擦牢度干/湿 3/2 4/3 3-4/3耐 水 3 4 4耐酸性汗渍 3-4 4
44、4耐碱性汗渍 3-4 4 4染色涂料用量为；5% Ciba Red G苏州大学丝绸学院陈国强研究了纳米级 TiO2 在马来酸酐防皱整理中的催化作用，也获得了肯定的结果。在轧烘焙工艺中，马来酸酐的防皱整理，需要有自由基引发剂或和纤维发生交联的催化剂，传统工艺是用过硫酸钾(K 2S2O8)和次亚磷酸钠 (NaH2PO2 分别作引发剂和催化剂的，有泛黄现象产生。试验表明，可用纳米级 TiO2 来取代，在一定条件下，能使马来酸酐对真丝绸发生防皱整理效果，且白度和强力下降不明显。结语1、生产中使用超细颗粒的染化料，当推在二十世纪 50 年代的还原染料超细粉，其颗粒粒径约为 0.5-1m，俗称胶体级(Co
45、llosol),而纳米颗粒是 80 年代首先由氨基有机硅乳液开发成微乳液才出现。即使 0.5-1m 颗粒乳液变成小于 0.O5m(即 5Onm)的颗粒，由于微乳液颗粒粒径小于可见光波长，以致使原来乳白色的外观变成几乎是透明溶液，有人称之为准溶液(Psudo solution)。微乳液，不仅提高了其贮藏稳定性，耐剪切性，同时其应用效果也能获得改善。随着纳米科学技术及其工业化程度的普及，纳米材料颗粒作为染整助剂中的新成员，可以说已人藉了。2、从现有资料看来，某些纳米材料已可用于开发屏蔽紫外线、屏蔽红外线、抗菌防臭和消臭等功能整理。按诸纳米材料的特性，预计在抗静电、导电和屏蔽电磁波等方面也有良好的应
46、用前景。有理由可以期待，纳米材料将作为多功能整理剂的新家族，在染整助剂园地中将占有一席之地。3、纳米材料走进传统的染整行业，将对染整的清洁生产，优化染整工艺，提高产品质量和高附加价值产品开发等方面起推动作用。4、众所周知，一般无机的纳米颗粒与纤维既无反应的可能，又缺乏亲和力，因而在染整生产上只能采用粘合剂，将纳米颗粒用粘合剂粘着在织物表面。但用粘合剂粘着方法或多或少会对加工织物的手感风格有所影响，特别是对某些轻薄型织物尤为敏感。其次，其牢度(耐摩擦) 也难如人意。这方面厦门华普高技术产业有限公司与清华大学共同开发的“ 植入法“，它不同于粘合剂，对纯棉地织物可制成耐洗 100 次的抗紫外线、抗远
47、红外和抗菌产品，为染整加工开拓了新的途径。参考文献1、中国纺织报 2000 年 9 月 26 日2、工人日报 2000 年 10 月 9 日/ 第 2 版3、新民晚报 2000 年 11 月 9 日/ 第 3 版4、健康报 2000 年 12 月 11 日/第 8 版5、周琼等(全国纺织品保健技术交流研讨会)会议资料集 2000/12/14-16 上海；p12/156、张立德等 纳米材料 辽宁科技出版社，1994 年7、酒金亭等 纺织导报 2000 年(5) ，P27/308、俞行等 针织工业 2000 年(1) ，P23/69、斋藤兼 加工技术 1991 年 26(10)；P20/2310、
48、同上 加工技术 1993 年 28(4)；P28/3111、王秀玲译 印染译丛 1995 年(6)P47/54(原文见 Jof Coated Fabrics 1993(10)；P150/16412、叶奕梁等 纺织标准与质量 2000 年(5)；21/2313、张兴祥 纺织学报 1994 年，15(11)；42/4514、程隆棣等 棉纺科技 1999 年 27(1)；26/2915、朱雪琴 新技术新工艺 1996 年(1)；3116、何中琴译 印染译丛 1994(3)；88/93(原文见染色工业 1998(4)；2/10)17、柳孝龙等 (廿一世纪丝绸科技进步和产品发展研讨会) 资料汇编 2000 年 11 月杭州；65/6818、陈国强 印染 1999 年，25(1)；14/1719、王珏等 纳米技术在“绿色染整“方面的应用(未发表)。
