1、第一章 化学反应中的质量 关系和能量关系,1、理解理想气体的概念，掌握理想气体状态方程式、混合气体中组分气体的分压、分体积的概念以及分压定律及其应用。2、了解反应进度、体系与环境、热力学能等基本概念，熟悉能量守恒与转化定律。3、理解状态函数、焓与焓变、标准摩尔生成焓等基本概念，掌握热化学方程式、盖斯定律以及标准摩尔反应焓变的计算。,1.2 化学中的计量1.3 化学反应中的质量关系1.4 化学反应中的能量关系,第一章 化学反应中的 质量关系和能量关系,第二节 化学中的计量,1.2.5 气体的计量,1. 理想气体状态方程 理想气体的概念：温度不太低，压力不太高的稀薄气体。 两点基本假设： (1)
2、分子间距离很远，相互作用力可忽略不计； (2) 分子自身的体积很小，与气体所占体积相比，可忽略不计。理想气体状态方程(The Ideal Gas Law)：pV = nRT 式中p：压力(压强，Pa或kPa); V：体积(dm3或m3) n：气态物质的量(摩尔，mol); R：摩尔气体常数,The Gas Constant R,在STP下，p =101.325kPa, T=273.15K n=1.0 mol时, Vm = 22.414 L= 22.41410-3m3,R = 8.314 Pam3 mol-1 K-1,理想气体状态方程式的应用,1. 计算p，V，T，n四个物理量之一。,2.气体摩
3、尔质量的计算,M = Mr gmol-1,用于温度不太低，压力不太高的真实气体。,pV = nRT, =, = m / V,3.气体密度的计算,2. 理想气体分压定律,组分气体：理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。 分 压：组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。,道尔顿分压定律：,混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。p = p1 + p2 + 或 p = pB,n =n1+ n2+,分压的求解：,x B B的摩尔分数,分体积： 混合气体中某一组分B的分体积VB是该组份单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。,分体积定律,
4、V = V1 + V2 + ,称为B的体积分数,例 1.1 某温度下，将 2 105 Pa 的 O2 3 dm3 和 3 105 Pa 的 N2 1 dm3 充入 6 dm3 的真空容器中，求 混合气体的各组分的分压及总压。,解：O2 p1 2 105 Pa V1 3 dm3p2 ? V2 6 dm3,O2 的分压,p(O2) p1V1/V2 (2 105 3/6) Pa 1 105 Pa,同理 N2 的分压,混合气体的总压力,p(N2) (31051/6)Pa 0.5 105 Pa,p (总) p ( O2 ) + p ( N2 ) ( 1105 + 0.5105 )Pa 1.5 105 P
5、a,例1.2 有一煤气罐其容积为 30.0 L，27.00 时内压为 600 kPa。经气体分析，储罐内煤气 CO 的体积分数为 0.600，H2 的体积分数为 0.100，其余气体的体积分数为 0.300。求该储罐中 CO、H2 的质量和分压。 解：,例 1.3 制取氢气时，在 22 和 100.0 kPa 下，用排水集气法收集到气体 1.26 dm3，在此温度下水的蒸气压为 2.7 kPa，求所得氢气的质量。,解：由此法收集到的是氢气和水蒸气的混合气体，则其中水蒸气的分压 p(H2O) 2.7 kPa,那么 p(H2) 100 kPa 2.7 kPa 97.3 kPa,由 pi V总 ni
6、 RT,故所得氢气的质量为 2 g mol 1 0.05 mol 0.1 g,ni piV总/(RT)97.3 103 1.26 103/(8.314 295) mol 0.05 mol,例1.4 将氯酸钾加热分解以制取氧气，生成的氧气在水面上用排水集气法收集起来。在25，压力为101.3 kPa 时，测得其体积为245 mL。计算： 氧气的物质的量； 在标准状况下干燥氧气的体积。解： 25时，p (H2O) = 3.17 kPa p (O2) = p (大气) p (H2O) =101.3 kPa 3.17 kPa = 98.1 kPa, 标准状况下：,分压的计算公式为：,排水集气法：p (
7、大气) = pB + p (H2O)查表得,第一章 化学反应中的 质量关系和能量关系,第三节 化学反应中的质量关系,1-3-2 化学计量数与反应进度,1.化学计量数(),化学反应 cC + dD = yY + zZ 移项 0 = -cC - dD + yY + zZ 令 -c =C、-d =D、y =Y、z =Z,可简化写出化学计量式的通式：,得 0 =CC +DD +YY + ZZ,规定，反应物的化学计量数为负，产物的化学计量数为正。,例,N2 + 3H2 = 2NH3,0 = - N2 - 3H2 + 2NH3 = (N2)N2 + (H2)H2 +(NH3)NH3,N2、H2、NH3的化
8、学计量数(N2) = -1、(H2) = -3、(NH3) = 2 表明反应中每消耗1mol N2和3mol H2生成2mol NH3,2. 反应进度 ( ) 表示化学反应进行的程度定义：对于反应计量方程式,反应从 0 = 0 时的 nB ( 0 ) 时的 nB ( )， 则反应进度为：,反应进度,讨论： 的单位为 “mol”，且 0； 对一定的计量方程式，可用其中任一物质来表示 ； 例如： 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)nBmol： 0.4 0.2 0.4, 不同计量系数的同一化学反应，相同的 nB， 其 不同；,nBmol： 0.4 0.2 0.4, 对于指定的计量方程式，当
9、 nB = B 时， = 1 mol，即进行了一摩尔反应或单位摩尔反应 进度。物系按化学计量方程式进行了一次性的完 全反应。,例如：下列反应，当 = 1 mol 时，表示：, 是与反应方程式相联系的。,第一章 化学反应中的 质量关系和能量关系,第四节 化学反应中的能量关系,在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几种物质放在一起时a.能否发生反应？b.反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理如何？ a, c, d 属于化学热力学问题，而 b, e 属于化学动力学问题。 热力学研究范围为：化学反应方向，限度以及伴随能量的变化。,1.4.1 基本概念和术
10、语,体系：被研究对象。,环境：体系外与其密切相关的部分。,敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换。,封闭体系：与环境无物质交换有能量交换。,孤立体系：与环境无物质、能量交换。,1.体系和环境,2. 状态和状态函数,状态：体系的宏观性质的综合表现。 状态函数：描述体系性质的物理量。(p,V,T) 状态函数的特点： 状态一定,状态函数一定。 状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 同一体系，状态函数之间相互制约。例如：pV = nRT,状态函数的分类,(1) 容量
11、性质: 即广度性质，如 V， m， U，H 等，具有加和性。,(2) 强度性质：如 T， p， c， 等，不具有加和性。,例如：1 mol O2，100 kPa 条件下,始态 25,终态 60,90,0,途径,途径,途径,途径：T = (60 25) = 35,途径：T = (90 25) + (60 90) = 35,途径：T = (0 25) + (60 0) = 35,3. 过程（Process）和途径（Path）,在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称为始态，变化达到的状态称为终态。 实现过程的方式称为途径。,P1 = 101.3 kPa V1 = 2 L
12、 T1,P = 1013 kPa V= 0.2 L T=T1,P2 = 202.6 kPa V2 = 1 L T2 = T1,加压,减压,加压,等温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2等压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2等容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V2,几种重要的过程,4. 热和功,体系与环境之间由于存在温差而传递 的能量。,（1）热( Q ),规定：体系吸热：Q 0；体系放热： Q 0。,定义：体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 。,非体积功,体积功：,体系对环境做功，W0（得功）,（2）
13、功( W ),规定：,注意：热和功不仅与体系始、终态有关, 而且与过程的具体途径有关, 所以热和功不是状态函数。单位均为J、kJ。,5. 热力学能(U) 定义：体系内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。单位J、kJ。 包括：体系内部各种分子、离子、原子和核运动的能量以及相互之间的作用能。 U是状态函数。 U 值无法确定, 只能求得 U。,热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。,6. 能量守恒,能量守恒定律：在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。,对于封闭体系热力学第一定律为：,U2 = U1 + Q + W U2 - U1
14、= Q + W,1. 恒压反应热和反应焓变在等温、不做非体积功的条件下，化学反应所吸收或放出的热量 反应的热效应或反应热。恒压反应热 Qp ； 恒容反应热 QV对于封闭体系，只做体积功的恒压反应：Q = Qp，W = p ( V2 V1 )U = Q + W = Qp p ( V2 V1 ),1.4.2 反应热和反应焓变,Qp = U + p (V2 V1 )= (U2 U1 ) + ( pV2 pV1 ) = (U2 + pV2 ) (U1 + pV1 ),令 U + pV = H 焓； 状态函数 则 Qp = H2 H1 = H 即 Qp = H 焓变,若 H 0，焓值增加，反应为吸热反应
15、。, 对液体或固体：V 0 QpH U 对有气体变化的反应：根据 pV nRT在恒温、恒压下， pV nBRT H Qp U pV UnBRT H- U nBRT,两边同除以反应进度 ，得,一般地： 项可忽略，即 rHm rUm。, 焓是系统的状态函数，其数值的大小只与始态和终态有关，与途径无关； 只能得到H，无法得到其绝对值； 焓是容量性质的函数，具有加和性。,焓, 在定压且不做非体积功的过程中，定压热 在数值上等于系统的焓变。, 焓是状态函数，故定压热只与过程有关，而 与途径无关。,Qp H 的物理意义,V 0 W体 PV 0QV U W体 U,等容反应热（ QV ）：若体系在变化过程中保
16、持体积恒定，此时的热称为定容热。,在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数值上等于系统热力学能的改变。 由于热力学能是状态函数，所以虽然热不是状态函数，但定容热只与过程有关，而与途径无关。,QV U 的物理意义,例1.5 在298.2K和101.3kPa的恒定压力下，0.5 mol C2H4(g)和H2(g)按下式进行反应，放热68.49 kJ。若1mol C2H4(g)进行如上反应，试求(1)H；(2)U。（设气体服从理想气体状态方程）,解：(1) 由于反应在恒压和只做体积功的条件下进行，因此 0.5mol C2H4 (g)进行反应时,因为焓H为广延性质，故1mol C2H4 (g)进行 反
17、应时,因为过程恒压，所以,以理想气体状态方程代入，,反应的H与U相差很小，说明pV是一个很小的数值。对于液相及固相反应，V极小，pV可以略去不计，H与U在数值上近似相等。如反应物和产物中有气体、液体和固体时，则n只考虑气体摩尔数的变化。,(2) 由H的定义：H=U+pV 可得,解： C7H16 (1) 11 O2 (g) 7 CO2 (g) 8 H2O(1)ng 7 11 4rHmrm ng RT 4807.12 (4) 8.314 298 10 3 kJmol 1 4817.03 kJmol 1故其Qp值为 4817.03 kJ。,例1.6 实验测得 298 K 时，燃烧 1 mol 正庚烷
18、的 4807.12 kJ，求其 Qp 值。,2. 摩尔反应焓变 对于指定的化学反应，当反应进度 = 1 mol 时 的反应热摩尔反应焓变 或 摩尔反应热。,rHm kJmol1,reaction,molar,3. 热化学方程式 定义：表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。,4. 热化学方程式的书写 注明反应的温度和压力。若 T = 298.15 K，p = 100 kPa，可省略。 注明物质的聚集状态。s固态，l液态，g气态，aq水溶液。,r Hm = 285.83 kJmol1,例如： 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)；r Hm = 571.66 kJmol
19、1, 同一反应，计量系数不同，r Hm 也不同。, 正、逆反应的rHm 绝对值相同，符号相反。,例如： 2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) ；rHm = 571.66 kJmol1,例如： H2(g) + O2(g) H2O(g) + 241.82 kJ, 不宜把热量的变化写在计量方程式中。,5. Hess 定律（1840 年提出）,Hess 定律：一个化学反应无论是一步完成，还是分步完成，其热效应是相等的，即总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。,H = ,不易测定,例如：(1) C (s) + O2 (g) CO2 (g)；,(2) CO (g) + O2 (g) CO2 (g
20、)；,(3) C (s) + O2 (g) CO (g)；,rHm, 1 = 393.5 kJmol1,rHm, 2 = 282.96 kJmol1,rHm, 3 = ?,设计不同的反应途径：,CO (g) + O2 (g),C (s) + O2 (g),始 态,CO2 (g),终 态,rHm,1,rHm,2,rHm,3,途径,途径,根据 Hess 定律：rHm,1 = rHm,3 + rHm,2,r Hm,3 = r Hm,1 r Hm,2= 393.5 kJmol1 (282.96 kJ mol1) = 110.54 kJmol1,将以上热化学方程式 (1) (2)：,C (s) + O2
21、 (g) CO2 (g)；,CO (g) + O2 (g) CO2 (g)；,C (s) + O2 (g) CO (g)；,),r Hm,3 = r Hm,1 r Hm,2 = 110.54 kJmol1,r Hm,1= 393.5 kJmol1,r Hm,2= 282.96 kJmol1,试计算下列反应的恒压反应热。,例1.7 已知 298.15 K 时以下各反应的焓变：,(1) C (s) + O2(g) CO2(g)；,(2) H2(g) + O2(g) H2O (l)；,(3) C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l)；,3C (s) + 4H2 (g) C
22、3H8 (g)； Qp = r Hm = ,r Hm,1 = 393.5 kJmol1,r Hm,2 = 285.83 kJmol1,r Hm,3 = 2220.07 kJmol1,解：(1)式3 + (2)式4 (3)式：rHm = 3rHm,1 + 4rHm, 2 rHm, 3= 3(393.5) + 4(285.83) (2220.07) kJmol1 = 103.8 kJmol1, Qp = rHm= 103.8 kJmol1。,1.4.3 标准摩尔反应焓变的计算,1. 标准态 ：,标准压力：p = 100 kPa ( 以前为 101.3 kPa ) (1) 气体物质的标准状态，是气体
23、在指定温度T，压力pB 100 kPa = p的纯气体的状态; (2) 纯固体和液体的标准状态，是在指定温度T，压力p p时最稳定纯净物的状态； (3) 溶液中溶质B的标准状态，是在指定温度T，压力p p，质量摩尔浓度b 1 molkg1 = b时溶质的状态，常近似为 c = 1.0 molL1 = c。,2. 标准摩尔生成焓,定义：在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量( 即 1 mol )的某物质时的焓变( 即恒压反应热 )称为该物质的标准摩尔生成焓。,符号： f Hm (T ) 单位： kJmol1（formation）,最稳定单质：C(石墨)、C(金刚石)、C(无定形)、C60
24、等.,最稳定,例如： 298.15 K，100 kPa 下：,C (石墨，s) + O2 (g) CO (g),r Hm = f Hm (CO, g) = 110.54 kJmol1 若 2C (石墨，s) + O2 (g) 2CO (g)r Hm f Hm (CO，g)r Hm = 2f Hm (CO，g)某物质的f Hm 是对应生成1 mol该物质的反应 焓变。,最稳定单质的 fHm = 0。,常见的最稳定单质：C(石墨, s)、H2(g)、O2(g)、 Br2(l)、I2(s)、Hg(l) 等。,H2 (g) + I2 (g) HI (g),CO (g) + O2 (g) CO2 (g)
25、,试判断：298K，标态下,fHm 数据可由 附录4 (P503) 查得。,注意：(1) fHm与物质的聚集状态有关。H2O(l) H2O(g)fHmkJmol1 285.83 241.82(2) 只有最稳定的纯态单质fHm =0。(3) 附录中的fHm数据是298.15K的数据。(4) fHm可以用来判断同类型化合物的相对 稳定性。化合物 CaO CuOfHmkJmol1 635.09 157.3稳定性 加热不分解 加热时分解,3. 水合离子的标准摩尔生成焓 定义：标准态下，由最稳定的纯态单质溶于大量水形成无限稀释溶液，并生成单位物质的量的水合离子的焓变称为水合离子的标准摩尔生成焓。 例如：
26、298.15 K，标态下,规定：fHm (H+，aq) = 0，得其它离子的 fHm。 例如：fHm (Cl，aq) = 167.2 kJmol1 水合离子的标准摩尔生成焓数据可由手册上查得。,4. 标准摩尔反应焓变的计算 由物质的 fHm 计算反应的热效应 ( rHm ) 通式： c C + d D y Y + z ZrHm = y fHm(Y) + z fHm(Z) c fHm(C) + d fHm(D) 或表示为：,式中：生成物 i 0； 反应物 i 0。,例1.8 计算恒压反应：,的标准摩尔反应焓变, 并判断反应是吸热还是放热.解：,fHm/kJmol1 0 824.2 1675.7
27、0 rHm = fHm (Al2O3, s) + 2fHm (Fe, s) 2fHm (Al, s) + fHm (Fe2O3, s) = (1675.7) kJmol1 (824.2) kJmol1 = 851.5 kJmol1, 0； 放热反应,例1.9 已知下列反应： 2Cu2O(s) + O2(g) 4CuO(s) ;rHm, 1= 292 kJmol1 CuO(s) + Cu(s) Cu2O(s) ; rHm, 2= 11.3 kJmol1 在不查 fHm 数据表的前提下，试计算 CuO (s) 的 fHm。解：,rHm, 3 = fHm (CuO, s),本 章 小 结 一、理想气体状态方程式的应用及分压的概念和 分压定律；,二、化学反应中的能量关系1. 基本概念和常用述语体系和环境、状态函数、功和热、恒压热效应、 热力学能、焓和焓变、反应进度、热力学标准态。2. 有关的关系式U = Q + WQp = H,3. 化学反应的焓变（或反应热）,4. 反应热的计算 间接计算由相关的热化学方程式进行代 数运算。,fHm,H,rHm,rHm,
