1、国外尾气处理技术商及其专利技术持 有 尾 气 专 利 的 国 外 公 司 主 要 有 如 下 几 家 公 司 ： 荷 兰 国 际 壳 牌 公 司（ SCOT） ； 西 德 鲁 齐 公 司 （ sulfreen） ； 美 国 联 合 油 公 司 （ beavon-seletox） ； 法 国 IFP 的 技 术 （ clauspol） ； 荷 兰 comprimo 公 司（ superclaus） ； 加 拿 大 delta 公 司 （ MCRC） ； 德 国 linde 公 司（ clinculf） ； 其 专 利 技 术 简 介 如 下 ：（1） 斯科特法克劳斯尾气处理（SCOT，shell
2、）说明 去 SCOT 工艺的克劳斯尾气，用管道燃烧器或换热器（1）加热到 250-300，同时任意加入 H2S 或 H2/CO 混合物，如果没有 H2 或CO 这些原性气体可以用一个管道燃烧器（1）按化学计量运行来发生还原性气体。随后，热气体通过催化剂床层（2），在那里硫化物包括 CS2 和 COS基本上被还原为 H2S。然后气体在一个热回收系统（3）和和急冷塔（4）中大约冷却到 40。再经胺溶液吸收塔（5 ）吸收最后，H2S 在浓度只有 10400ppm。从溶剂再生塔得到的酸性气再循环到硫磺装置来回收商品级硫磺。吸收塔的废气进行热焚烧或催化焚烧，焚烧炉废气的热量可以回收，例如用于发生蒸汽或与
3、克劳斯尾气换热（1）。这个过程完全是连续的，在克劳斯装置上，进气从设计值到零的弹性范围内。可达到 99.7+的硫回收率，并且操作可靠，非计划停车时间少于 1。SCOT 压降是 276kPa 或更低。 经济 SCOT 生产可销售硫磺的总回收率（克劳斯SCOT）为99.7+，SCOT 使用的设备及各种装置是炼厂通用的。在很宽的进气硫含量和尾气流量范围内无需操作者格外的留意时总硫回收率影响很小。工业装置 巳有 130 套装置安装在新鲜进料量为 32100t/d 的硫磺回收装置内使用。 专利所有者 壳牌国际研究所和壳牌石油公司。 (2)萨费林法处理克劳斯尾气 6ulfreen Lurgl Bamag）
4、说明 Sulfreen 工艺基于众所周知的克劳斯反应，在该反应中尾气的H 多和 SO2 组分被催化转化为元素硫。该工艺在气相下进行，操作条件即尾气离开上游克劳斯装置的情况。催化剂被装在固定床内是浸渍过活性组分的氧化铝，性质类似克劳斯催化剂。 尾气在温度 120 140C 离开克劳斯装置，通过两个反应器（1）、（2）中的一个，在此，大量 H2S 在和 SO2。被转化成元素硫并吸附在催化剂上。 积满硫的催化剂用部分克劳斯尾气再生。再生气在一个气体气体的热换器（6）中用焚烧炉（3 ）的热废气加热。气体燃料换热器、直接明火加热器或电热器也可用于加热。 含在热再生气中被解吸的硫在硫冷凝器（4）、（5）内
5、被回收。再生气风机（7）用于克服闭合的再生口路的压力降。催化剂床层用净化的尾气冷却后，反应器（1）（2）再次准备好切换到吸附操作。 如果尾气中预期要出现高浓度 COS 及 CS2 可以采用一个名为HYDROSULFREEN 的工艺变更方案。该 HYDROSULFREEN 艺包括在一个位于 Sulfreen 反应器上游的水解和氧化反应器内进行的尾气预处理。为使硫口收率提高到 999 ，可以采用 CARBOSULFREEN 工艺。该工艺包括在 Sdfreen 反应器下游增加一个直接氧化步骤。 经济 Sulfreen 投资总计；常规方案为克劳斯装置的 30 45%，改进方案为克劳斯装置的 4065。
6、操作费用比溶剂型工艺低得多。 工业装置 几乎有 50 套用于加工克劳斯装置尾气的 Sulfreen 装置正在操作或设计中，克劳斯装置规模在 52200t/d 硫磺。 专利所有者 鲁奇巴马格公司和斯内尔公司。 （3）比文法与其它法联用的硫回收尾气净化（UnocalRalPh）说明 在 Beavon 工艺中，实际上是将原料气中所有的硫化物（SO2 、Sx、COS、 CS2）都转化成 H2S。原料气首先在（1）中与天然气和空气的热燃烧产物混合而被加热到反应温度。这个燃烧过程在空气不足的情况下进行，以产生足够的 H2 和 CO，使所有的硫和硫化合物都转化成 H2S。然后被加热的气体混合物再通过一个催化
7、剂床层（2），在这里，所有的硫化合物通过加氢和水解被转化成 H 在。加氢后的气体通过蒸汽发生器（3）而被冷却，随后在进入选择性脱除 H2S 过程之前与缓冲溶液直接接触。 Beavon MDEA 是几种脱除 H2S 在方法之一，它是利用 MDEA（甲基二乙醇胺）溶液或一种近来开发的高选择性稼类溶剂吸收（5）。如果采用较新的溶剂，净化气中的 H2S 含量少于 10ppm。当Beavon MDEA 联合工艺用于处理克劳斯尾气时，分离出来的 H 在可以返回到克劳斯装置。 avonSelectox，是一个脱 H2S 的替换方案（6），通过 Selectox 工艺将 H2S 转化成元素硫。 BeavonH
8、iActivity，脱除 H2S 的另一个替换方案，它是通过 HiActivity 艺将 H2S 在直接氧化成元素硫。 操作条件 所有工艺过程的压力都接近常压。 Beavon 加氢水解反应器操作温度范围 288399 ，设备材质基本上都是碳钢。克劳斯Beavonsclectox 或克劳斯+BeavonMDEA 的硫回收率分别大于 99和 99.9%。 工业装置 已有 23 套以上的 BeavonMDEA 装置在世界各地运转，在美国和德国有 2 套 Beavonselectox 装置在运转在德国和中国有2 套 BeavOffHiActivity 装置正在安装。专利所有者 加州联合油公司科技部和拉
9、尔夫 埃姆帕森公司。 （4）适于低浓度酸性气的选择氧化硫回收（SelectoxUOP）说明 除厂燃烧室和反应炉被 Selectox 催化剂固定床（1）取代外。Selectox 及再循环的 Selectox 装置都与克劳斯装置类似。单程操作 Selectox 加工的酸性气中 H2S 为 0.3%-5%。在催化剂上空气将H2S 氧化成为 SO2，SO2 与另外的 H2S 反应生成元素硫，进入的 H2S约有 80%以液态硫形态被回收。出口气含有 H2S、SO2 和硫磺蒸汽通过一个或多个使用氧化铝催化剂的克劳斯反应器（2）该反应器使硫口收率从 90%提高到 98%。 再循环 Selectoxl 艺的酸
10、件气 H2S 浓度为 5100。为控制 Selectox 反应器内的温升、用台循环风机（3）抽取来自 Selectox 反应器冷凝器（4）的气体稀释酸性气体进料。 在其它方面、再循环 Selectox 与单程操作 Selectox 一样。 两类工艺来的尾气均可被焚烧或送入尾气净化工艺中。在这两类装置中焚烧后的尾气用碱洗涤以达到彻底脱除。 操作条件 温度： 166（入口）399（出口），硫回收率；90 98，尾气焚烧用碱洗可达到99%的硫脱除率。经济 处理含 H2S 1525 的酸性气、设计回收率 9698硫磺的 15 2203td 的再循环 Selectox 硫回收装置，估计建设费用为 300
11、 400 万美元。 工业装置 已有 13 套装置，硫回收能力从 05130std。 专利所有者 环球油品公司；分许可证卖方：埃里森及伙伴股份有限公司、动力学技术国际公司和拉尔夫埃姆帕森公司。 (5）第三代克劳斯波尔法处理克劳斯尾气（Clauspol IFP，HRI）用途 采用这种克劳斯尾气处理工艺，总的硫回收率可达到999，克劳斯流出物中的 H2S 在和 SO2 几乎完全脱除。该工艺不需要氢气仅需要少量的公用工程消耗，所以投资和操作费用都很低，在 Clauspol 艺中直接产出硫产品，没有物料返回到 Claus 装置，因此不需要占用克劳斯装置的反应器空间，消除了克劳斯系统的瓶颈，这一点也是具有
12、吸引力的。另外，在 Clauspol 工艺中，可回收硫的数量不受理论平衡的限制，因此克劳斯硫回收的部分负荷可以转移到 Clauspol 装置，同时还可维持高的硫回收率。 说明 这是 Clauspol 第三代工艺，第一代技术在七十年代开发。克劳斯尾气（1）进入 ClausPol 接触塔（填料床层）底部。H2S 和 SO2 在这里被循环溶剂吸收。溶剂中有一种廉价的可溶解的催化剂。这种催化剂促进克劳斯反应在液相进行生成元素硫，从溶液中回收的液态硫经过一个专利分离单元（3）送到硫贮存区，贫液（4）返回接触塔顶部操作条件 反应在常压和低温（70130）下进行，有利于平衡。在反应过程中不断的分离出产品硫就
13、说明了这种工艺的回收率高。由于通过填料床层的压降很小，因此不需要风机。 经济 （1）投资基准：用 ClausPOI 装置处理克劳斯装置的尾气，以 1996 年美国墨西哥湾地区总计日产 100t 硫磺的装置为例，界区内投资为 500 万美元。 （2）消耗指标 以每天产 100t 硫磺的装置计，典型值为：催化剂消耗，万美元年 2.4 冷却水 m3/h溶剂装置，万美元次 13 低压蒸汽 t/h耗电，kwh/h 170 不包括设计和许可费工业装置 全世界已有 48 套 Clauspol 装置领有许可证，克劳斯ClausPol 的联合装置，处理能力为 10600t/d。 专利所有者 法国石油研究院，烃研
14、究股份有限公司。 （6）超级克劳斯硫回收（Superclaus， Comprlmo BV）说明 超级克劳斯（SuPerclaus）工艺由热反应段（1）和随后的三个催化反应段组成。各段之间有冷凝器(2、4、6 、8）脱除硫磺。二个反应器（3、5 ）装填标准的克劳斯催化剂，第三反应器（7 ）装填新的选择性氧化催化剂。在热反应段，酸性气以亚化学计量控制燃烧空气量，使尾气离开第二反应器时含的 H2S 为 0.8v1.5V，剩余尾气进入烟囱之前，在一个焚烧器（9）内被完全氧化。 在第三个反应器内，新催化剂以高于 85的效率将 H2S 氧化成硫磺，由于新催化剂对 H2S 直接氧化成硫磺有非常高的选择性，没
15、有硫和水变成 H2S 和 SO2 的逆反应发生，所以总硫回收率高于 99。如果要求硫回收率大于 99，要在选择性氧化反应器前面安装附加的克劳斯反应器段。 经济 基础是进料气含 93H2S，100t/d 的硫回收装置加催化焚烧设施。消耗指标：电，kwh 220用作再加热的燃料气，t/h 0.12锅炉进水，t/h 13.5蒸汽（装置加热）t/h 0.4蒸汽（生产）t/h 13.5工业装置 超过 25 套工业装置已安装或正在建设中。专利所有者 康普雷姆荷兰公司（7）采用内冷式反应器直接氧化脱硫化氢（Clinsulf，Linde）说明 ClinsulfDO 是一个气相催化直接氧化工艺，H2S 和 O。
16、或SO2 之间的催化反应是在一个内冷式反应器中完成的。反应所需要的空气由空气鼓风机(1）提供。原料气在预热器(2）中被预热到反应所需要的温度后进入反应器（3），所发生的反应如下：（X1 8，指硫聚合物） 反应后的气体进入硫冷凝器（4），冷却到硫的露点以下，液体硫被收集在分离器中。可以通过 NaOH （5），来进一步降低排放量。 操作条件 典型的原料气是在低压下，含有 2mol20molH2S。一级 Clinsulf 装置的回收率在 9296 （对进料）之间，它也可以用作克劳斯装置下游的尾气处理，使硫回收率高达 995。 经济 投资与气体处理量和所需的硫回收率有关，产品是有价值的纯硫和高达 4.
17、5MMPa 的蒸汽。亚露点工艺对于有两个反应器系统和 SRR 的典型炼厂应用来说也是可用的，硫回收率可高达 996。 工业装置 3 套装置在运转。 专利所有者 林德公司 （8）溶剂法处理克劳斯尾气（Clintox，Linde）说明 该过程利用高效的物理洗涤机理从克劳斯装置的焚烧尾气中除去 SO2，所回收的 SO2 再循环到克劳斯装置的入口。上游克劳斯装置效率的任何降低可用提高 Clintox 艺收集和再循环未被转化的 SO2 的效率加以补偿。 简化流程图说明，克劳斯尾气先在(1）内注水而被急冷，然后进入直接接触式冷却器（2）。在洗涤段（3 ）.SO2 从气体中被洗脱净化尾气从顶部排出。 洗涤后
18、的富溶剂经预热后送入再生塔（4），该塔的重沸器在约100140下操作，可用上游克劳斯装置最后一台硫磺冷疑器产生的低压蒸汽作为热源。再生器出来的 SO2 浓缩物经冷却（与冷却水热交换）、压缩（通常用水封泵）并再循环到克劳斯装置的前部。从再生塔出来的贫溶剂，在返回洗涤塔（3）前，向富溶液和冷却水传热。 由于接触式冷却器（2）还能收集绝大部分的克劳斯反应生成的水，多余的水可用上游焚烧炉的燃浇空气来加以汽提(5）。汽提后的水可用作锅炉的补充给水。 操作条件 由于尾气 SO2 浓度增大时Clintox 物理洗涤塔的效率也增大，这里克劳斯装置的效率允许较低。所以克劳斯和 Clintox 联合能形成一个在一定程度上可以自我调节的硫磺回收系统，可使硫回收率超过999或使排放物的总硫含量在 100PPm 以下。 经济 （1）投资和操作费用均优于常规过程。 （2）消耗指标 对一套包括焚烧炉的能力为 1016t/d 的克劳斯装置，典型值为； 电（包括冷却塔）,kwh 240 蒸汽（压力 015MPa）,th 1.0 燃料（如酸性水汽提气）,km 3h 8.5 溶剂,美元/h 58 蒸汽（压力25MPa）,t/h（生产） 2 9 水（补充冷却水）,m 3h 30 工业装置 西欧有 4 套 专利所有者 林德公司。
