1、双原子分子的排列模型简介双原子分子的运动包括分子整体平移，转动，振动以及电子在定态能级上的运动和跃迁。如果取分子质心坐标系，平移便不必考虑。电子能级（这里指价电子能级）的量级为10eV左右，分子振动能级的量级为 0.1eV，转动能级约 3410eV。研究分子振动和转动时，电子能级一般不会变化，可以将原子当作一个内部结构不变的粒子，两个原子之间的作用以中心作用势 ()r（r 为两个原子的相对距离）表示。 方法介绍能量算符2()HVr的共同本征函数可以表示成2,zL1()(),lmlmRrYurY分子振动-转动能级240 3602 1(1)()()2(1,0,.vll llEVrvvERR 结论1
2、、分子的角向波函数就是球谐函数 ，根据球谐函数的性质，只有在某些特定(,)lmY的量子态下角向分布才具有各向同性的性质，一般而言球谐函数（除基态外）具有一定的空间对称性，但是并不是各向同性的。如图 12、即使是分子处在特定的叠加态时分子也不一定可以进行定向排列如图 23、但分子处于相邻 的叠加态时，情况发生了本质的变化，分布由关于关于 对JM称变的不再对称，从而实现了分子的定向排列，具体说就是要使得单态分子实现定向排列，需要分子产生 的跃迁。如图 31图 1 本征值 的本征态角向概率密度分布图0,127J此图说明，除 态外，其他的态都有着明显的空间分布，随着 的增大，态沿着空0,JMJ间特定方
3、向的分布程度增大，可以预见，只要通过外场将分子从转动基态激发到高能级态，便可以实现分子沿空间特定方向的排列，但是仔细观察可知，每一个特定的 态，其密度分布对于 都是对称的JM即 ，因此，将分子激发到高能态只能实现分子的取向排列(alignment) ，并不能实现分()子的定向排列(orientation) 。图 2 两种量子数相差 2 的混合态的角向概率密度分布图，括号中的数字表示叠加系数的平方图 3 两种量子数相差 1 的混合态的角向概率密度分布图 推导过程在分子质心坐标系中，分子的振动和转动即两原子的相对运动，等效于 （折合质量）的粒子在中心势场 ()Vr中的作用势，这个等效粒子的能量算符
4、为 2()HVr其中， ()r即两个原子间结合成分子的作用势， i即二原子体系的相对动量算符。相对角动量算符 Lpir也就是分子的轨道角动量（ 0cL） 。2,zHL的共同本征函数可以表示成 1()(),lmlmRrYurY其中球谐函数 lm描写分子转动， 满足径向方程2 2(1)dluVruE()ur描述相对径向运动，即振动。 为总能量，即振动、转动能量的总和在加上分子结合能。设分子键长为 R，即 r处 ()Vr为极小。如振动的振幅很小，即 rR，可将 ()Vr展开为 ()的幂级数而略去3R以上各项，取 22200011()()2rr0V即 。代入上式得，2 0()lduVrEu22201(
5、1)l lVrrRr其中 0E为振动与转动能量之和， ()l是等效势能。当 ， lV中第二项（离心势能）即通常所说分子转动能级，记为 l22(1)()l lrI2IR为分子转动惯量。设20lER（上式右端相当于振动的振幅等于键长 时的振动能，这样大的能量足以使分子离解。所以上式总是成立的）在这条件下 iV将存在极小，其位置可有极值条件0idVr来确定，如下 2 220 03 3(1)(1)()(ldl lVrRrRr2031l如果将 R看成分子的静态（振动、转动完全消失）键长，则 0r就是动态键长，其中第二项是由于转动而引起的键的伸长。将 ()lVr在 0附近展开成 ()的幂级数，略去30()
6、r以上各项，得到 2001()()2lllVrr如令 0,()lx即得 201()llVrx代入径向方程，成为 22 0()lduEVruEr上式形式上和一维谐振子的能量本征方向相同，利用谐振子能级公式，即可得出 01(),2.2lEVrv其中 v为振动量子数。容易求出2224203 36001()(1)(1)l lllVr ERrR计算中作了近似处理 22600()lr可以求出 220403(1)lr2040()lR其中第二项是由于转到而引起的震动频率变化。最终得到分子振- 转能级的最后表达式 240 36021(1)()()2(1,0,.vll llEVrvvERR lE即上述转动能级，1)v（常称为振动能级， vlE中最后一项则是由于键长改变而产生的能级修正，称为振- 转修正项。
