1、1超高耐电压铝阳极氧化皮膜的生长举动北海道大学大学院工业研究课 高桥英明 坂入正敏 岛田英树 1 前言近年，出于省能源或环境保护之目的，在空调、电车、制造机床等使用了对旋转速需要控制的电动机的机器中引入换流器回路的做法盛行。另外，还正在进行利用了同样回路的电动汽车的开发。在这类换流器控制中，必须使用具有高耐电压，温度特性、耐纹波特性优秀的电容器。作为开发具有超高耐电压电解电容器的第一条件，在于如何才能形成具有高 break 电压的阳极氧化皮膜。本稿对至目前为止的有关铝阳极氧化皮膜的生成及 break down 所作的研究加以解说的同时还涉及到笔者等最近为提高break down(击穿)电压而做
2、的尝试方面的内容。2 铝阳极氧化皮膜的生成及击穿在中性的电解质溶液中对铝进行恒电流阳极氧化时，阳极电位随时间增长而直线性地成比例增大，当到达某一数值时会突然停止上升，并可观察到电流的振动(图 1)，这就是被称为击穿现象，刚开始观察到时的电位称为击穿电位(Ebd)，阳极氧化时与阳极电位值的增大成比例其阳极氧化皮膜的厚度会增大，但击穿发生时，皮膜厚度的增长也停止。阳极氧化时，有关击穿是如何发生的，是什么触发了击穿，另外击穿是在皮膜的怎样的部位上发生的等，不明之处有许多。该阳极氧化时发生的击穿与将陶瓷材料两端上连接金属电极施加高电压时产生的绝缘破坏的情形有本质的不同，这点必须要加以注意。这是因为 A
3、l3+及 O2-离子在皮膜中移动，在皮膜成长之际发生的现象，而后者则为不伴有氧化物中的离子移动的缘故。对阳极氧化时阀金属的阳极氧化皮膜的击穿最初做系统性研究的人是Ikonopisov 等，对于击穿电位(Ebd)了解到以下的情况，(1)随所用电解种类不同差异很大，(2)对于阳极氧化的温度及电流密度不太有依存关系，(3)随所用之金属的种类而大不同，(4)电解质溶液的浓度越低则越大，与溶液的比电阻(p)存在 Ebd=A+Blog(p)-(1)， (A,B: 常数)之关系。另外，还有报导说(5)最初在比电阻较小的溶液中进行阳极氧化至发生皮膜击穿止，可再次地观察到皮膜且在该溶液中击穿起始于最初开始阳极氧
4、化时的阳极电位。他们所提案的对金属/氧化物/金属的绝缘破坏加以说明的“电子雪崩”理论在该埸合亦成立，用该理论对上述现象进行了说明。电子雪崩理论概括地说明如下。阳极氧化之际被观察到的电流的大部分虽为离子电流，但另外还有虽然微小但是仍然有自皮膜/溶液界面向氧化物传导带的电子注入，之后电子在皮膜中间金属侧移动，形成电子电流。电子在皮膜中移动之际，电子被皮膜上的电埸加速，与被皮膜中离子所捕获的电子发生撞击，一旦当离子的能量超过某一数值时，被撞击之电子于传导体内被激发，通过撞击再激发其它的电子。如此情形，由连锁性激发而引发电子的“崩溃” ，电子电流在皮膜中被放大而发生击穿(图 2)。皮膜厚度薄的时候，因
5、电子与电子的撞击的次数少而不发生电子崩溃，但当达到某一厚度以上时，电子崩溃电流会急剧增大，也就发展至break down。另外，自皮膜/溶液界面被注入的电子数(N)，与溶液的比电阻(p)，在经验上有 N=apb -(2)(a,b:常数)之关系，也就是导出(1)的关系。该电子雪崩理论由 Odynets etd,Albella etd , Kadary klien 等而得到支持，但他2们的理论没有搞明白(2)式成立的原因及电子在皮膜的怎样的场所上被注入的等。依据 K Shimiza 的说法， I Konopisov 等所称之电子崩溃要实际发生的话，电子的平均自由行程必须要比 510-5cm 还要大
6、，这比一般予想的数值要大得多，也就是说事实上电子崩溃是不可能的。作为发生阳极氧化皮膜的击穿另一个可考虑的原因是作用於皮膜上的应力。金属上的氧化物皮膜生成之际，因 pidding-bedworth 比不等于 1，随着阳极氧化皮膜的变厚，作用于皮膜上的机械性应力增大而诱发击穿。此一想法是由 Di Quarto 等提案的。另外，Ord 等及 Sata 提出阳极氧化之际皮膜两端上所保持的电荷所引起耐电应力是其原因。而日本加藤氏等提出将电应力说与电子雪崩说相结合的理论。不过，这类应力说也末对皮膜上的怎么样的部位上击穿开始发生的问题作出回答。3 硼酸溶液及 KOH 溶液中的阳极氧化举动如上所述为形成具有高
7、击穿电位的阳极氧化皮膜必须：(a) 选择击穿电位(Ebd)高的电解质。(b) 减少电解度浓度，增大溶液比电阻。中性的硼酸/硼砂溶液与其它的草酸盐，酒石酸盐、己二酸盐等有机电解质溶液比较，从经验上可知其 Ebd 值更高。对于因溶液浓度减少击穿电位能有多大程度的上升的研究很有趣味。另外，不含 OH-离子以外阴离子的 KOH 溶液中生成的阳极氧化皮膜是由纯粹的 Al2O3构成，可予想有高 Ebd，另对于可观察到怎样的皮膜生成举动有必要做研究。以下，就最近我们研究室在上述二种体系上所得到的结果加以叙述。3-1 硼酸/硼砂溶液体系中皮膜的生成及击穿ia=2.5mA/cm2之恒电流进行阳极氧化时的阳极电位
8、(Ea) 、溶出 Al+3离子量(Wd)及场致发光强度的时间(ta)变化。另，于表 1 表示的为溶液的组成与 PH值及比电阻值。表 1 硼酸/硼砂溶液的组成、PH 及比电阻Composition PH 比电阻A 0.5M H3BO3/0.05MNa2B4O7 7.4 180cmB 0.5M H3BO3/0.005MNa2B4O7 6.0 1470cmC 0.5M H3BO3 3.9 34500cm在溶液 A 及溶液 B 中，Ea 与 ta 成比例增大，Ea 分别达到 420-550V 时，在 Ea 的急剧减少之后，Ea 的振动可被观察到。已搞明白 ，该 Ea 的上升的突然停止，对应于所谓的阳极
9、氧化皮膜的击穿减少，与击穿同时 Al3+离子溶出速度急剧增大，埸致发光强度也急剧地增大。与之相对，溶液 C 中，Ea 的增大速度随时间经过而徐徐减少，Ea 超过 1100V 时 Ea 停止增大，Al 3+离子的溶出速度比溶液 A 及溶流 B 中的速度大，Ea 超过 200V 时，场致发光也可观察到。溶液 C 中与溶液 A 及溶液 B 中不同，观察不到 Ea 的急剧减少，击穿电位无法明确确定，但当达到 Ea 停止增大的值(1150V)时，溶液的比电阻(p)越大显示出的 Ebd 值也越大，这点己了解到。图 4 为溶液 A 中 Ea=200 及 400V 止经阳极氧化的试样的表面 SEM 摄影，3E
10、a=420V 时能观察到被认为是击穿发生部位的较大缺陷部。图 5 为 Ea=420V 时试样截面的 TEM 摄影。皮膜中央部及其上部分别观察到结晶性氧化物及空隙。至此为至，击穿起点尚不十分清楚，有可能图 5 中所示的缺陷部担当了这个角色。图 6 溶液 C 中 Ea=200、700、及 1180V 止经阳极氧化的试样表面的 SEM 观察到许多缺陷，随阳极电位的上升缺陷的数目基本上不发生变化，但其尺寸变大，这点是很明确的。图 7 为溶液 C 中 Ea=100，450 及 1180V 止的经阳极氧化的试样的截面 TEM 摄影。阳极氧化皮膜随 Ea 而变厚，在局部生成的缺陷成长变大，皮膜/溶液界面及皮
11、膜/金属原材料界面的凹凸增大。也就是说，溶液 C 中皮膜的击穿时，长大的缺陷部发生气体，并且 Al3+离子溶出的速度变大，实质上此时的氧化物生成被认为已停止。3-2 KOH 溶液中皮膜的生成及击穿图 8 表示的为种种浓度的 KOH 溶液(温度：20)中,ia=2.5mA/cm 2恒电流下阳极氧化之际阳极电位(Ea)的时间(ta)变化。表 2 中列示的为溶液的浓度PH 及比电阻值表 2 KOH 溶液的组成、PH 及比电阻Composition PH 比电阻 510-5 M KOH 8.9 166700cm 510-4 M KOH 10.5 11700cm 510-3 M KOH 11.7 810
12、cm溶液中，Ea 在初期 以比较大的速度上升，超过 400V 时上升速度降低，超过 600V 时 Ea 上升速度再度增加。但是，1600V 以上是，Ea 的上升速度随时间徐徐减少。溶液中的举动与溶液的情形相比要低得多。溶液中，Ea 在初期基本上不显出上升，但于 1500S 附近起会直线性地增大，Ea=600V 时突然停止上升并开始振动。溶液及中，Ebd 值难以确定，最终以 Ea 的上升速度的增大开始减小时的值来充用的话，则分别为 1650V 及 1200V。阳极氧化皮膜的击穿电位，随溶液的比电阻(p)的增大上升。图 9 为溶液中 Ea=300、600、900、1350、1500、及 1850V
13、 止经阳极氧化的试样的表面的 SME 摄影。Ea 超过 300V 时，试样表面上出现数十 um 大小的缺陷，该缺陷随 Ea 的上升而数目增多，变大成长，变为数 um 的小缺陷开始成长。通过对试样进行观察，可确认到 Ea 超过 1600V 时气体会大量发生。图 10为溶液中 Ea=1500V 止阳极氧化试样的破断面 SEM 摄影。可知道阳极氧化皮膜上存在许多缺陷。皮膜表面及皮膜/原材界面上有相当大的凹凸。另外，缺陷部的细孔中及其开孔部附件观察到存在有被认为是水和氧化物的物质。大的缺陷部上，生成了具有放射状细孔分布的多孔质皮膜，其上部厚厚地堆积有氢氧化物。溶液中阳极氧化皮膜的成长举动，与溶液中的类
14、似，但大的缺陷数目多，且其尺寸相对地比较小一些。而溶液中的阳极氧化皮膜的成长举动，与4上述的二种溶液的情形大不相同，皮膜均一，缺陷部基本上观察不到。另外於皮膜表面层上可观察到厚度为 100nm 左右的水和氧化物层。如上所述，KOH 溶液中的阳极氧化皮膜的成长及击穿的举动是复杂的，与硼酸/硼砂溶液中的情形大不相同。这是因为皮膜缺陷部上一旦溶出的 Al3+离子由水解而以水合氧化物的形式在细孔中或细孔开始部再析出，使得缺陷部被堵塞等原因造成。溶液、中的皮膜击穿与溶液中的同样，是由于通过缺陷部的气体发生速度变大，氧化物的生成在事实上己停止之缘故。而与之相对，溶液中，皮膜的击穿被认为具有与溶液溶液中击穿
15、的相同的机制。4 与皮膜生成及击穿举动有关的试样的纯度及各种前处理的影响4-1 试样纯度的影响图 11 为采用了 99.99%及 99.999%二种高纯度的铝试样，於 510-5M KOH 溶液中进行阳极氧化时的阳极电位的时间变化。阳极氧化条件与图 8 的情形相同。由图 1 所明示的那样，即使采用了 99.999%超高纯度的试样及其击穿电位也基本上没有变化。也就是说，阳极氧化皮膜的最终击穿被认为受原材质金属中的不纯物元素(杂质元素)的影响不大。然 300-600V 时的举动两者有若干不同之处，从超高纯度原材料的大缺陷的发生及修复所需的时间较短(参照图 9)来考虑，该大缺陷似与试样中的杂质元素的
16、偏折等与关连。4-2 热水处理的影响电解电容器的制造工序中，以增大电容器容量为目的，作为阳极氧化的前处理，热水处理的方法通常被采用。这是因为通过热水处理，疑似波麦boehm 形成的结晶性水合氧化物皮膜在试样表面上生成，该皮膜于阳极氧化之际，由电埸引起之脱水而变质成为含 r-Al2O3的结晶性氧化物而此物可支持高阳极电埸之故。图 12 显示了作为前处理经(1)电解研磨(2)沸腾二次蒸馏水中 30 分钟浸渍(3)沸腾 0.1M C2H5NH 2溶液中浸渍 15 分钟后的试样于 0.5M H3BO3溶液(20)中以 ia=2.5mA/cm2的恒电流下阳极氧化时的阳极电位(Ea)的时间变化。预先通过热
17、水处理而使之形成水合氧化物皮膜的话，则无论是蒸馏水、抑或胺溶液的埸合，Ea 的增大速度都比电解研磨时的大得多且可观察到结晶性氧化物皮膜的形成。於蒸馏水中进行热水处理的话，其速度最快，当到 600-800V 时，Ea 急剧地重复减少，增大并一点点地上升，最终的击穿电位比电解研磨试样的击穿电位约低 100V。而以胺溶溶液中进行热水处理后的试样则观察不到电位的急剧的减小或增大，而击穿电位比施以热水处理之试样还是低 100V 左右。图 13 为蒸馏水中热水处理后试样及将之经 200、600、及 1000V 止阳极氧化后试样后试样的表面 SEM 摄影。可以了解到自 Ea=200V 的比较低的阳极电位起有
18、数十至数百 um 左右大小的水合皮膜发生了局部剥离。该剥离部分随 Ea的增大而增加，这被认为与 Ea 的急剧减少与增加有关连。通过对该试样的截面加以观察，可见到阳极氧化皮膜随 Ea 的增大而增厚之同时，结晶性氧化物会发达成长(图 14)。另外还明白了在水合氧化物皮膜剥离之部分，生成有厚的无定形多孔质皮膜。在胺溶液中进行热水处理后的试样亦显示与经蒸馏水中处理的试样相类似的举动，前者的结晶性氧化物的发达程度低于后者，末能观察到大的剥离部分。不管怎样，通过热水处理而形成水合氧化物皮膜后，进行阳极氧化，击穿5电位会有若干降低，这与增大击穿电位之目的不相适宜。总而言之，即为增大击穿电位，即使招致电气容量
19、的降低也应选择皮膜内的阳极电场低生成无定形氧化物皮膜的条件。多孔质皮膜的试样于中性的电解质溶液中进行阳极氧化，可观察到自多孔质皮膜的细孔由自底部被新的氧化物堵塞，称 pore-fuling 的现象。将之适用于前述的 0.5 M H3BO4溶液及 510-5M KOH 溶液中的阳极氧化的话，皮膜成长举动及击穿电位将会如何呢？以下对之加以叙述。图 15 为将电解研磨试样(Ep 试样)及 2%草酸溶液(20)中经 10mA/cm2 15 分钟阳极氧化形成多孔质皮膜的试样( PF 试样)分别于(a)0.5 M H3BO3溶液及(b) 510-5M KOH 溶液中按上述的条件进行阳极氧化时的阳极电位(
20、Ea)的时间变化曲线。无论哪种溶液中，PF 试样的 Ea 的上升速度相当高。另外，在 KOH 溶液中，PF 试样的击穿电位与 EP 试样的击穿电位要比 EP 试样的约高 200V。图 16 为将 PF 试样于 0.5 M H3BO3溶液中以 300，900，1300V 止进行阳极氧化时试样表面 SEM 摄影，障壁层随 Ea 而增厚。结晶性氧化物的生成末观察到。另外，皮膜原材质金属界面极为平坦，这是与 Ep 试样的情形所大不相同的地方(参照图 7)。H 3BO 3溶液中 PF 试样的击穿电位比 EP 试样的击穿电压约高200V 的理由，被认为就在这里。也即是说，电解研磨的击穿，试样表面存在凹凸及
21、杂质元素的偏析而形成不均一性为其重要原因，在哪些部位上皮膜的缺陷成长，并最终诱发击穿。但是，如果预先形成多孔质皮膜的话，因电流在细孔的底部流，对于原材度金属的不均一性不再过于依存，故而可得到均一的电流分布。另外，据认为，多孔质皮膜的孔壁部分，含有若于草酸离子，因其组入障壁层，是故对结晶性氧化物的形成加以抑制。图 17 为将 PF 试样于 510-5 KOH 溶液中以 300，900，及 1350V 止进行阳极氧化时的试样表面的 SEM 摄影及截面的 TEM 摄影。多孔质的细孔被埋没，障壁层随 Ea 而变厚，皮膜/原材质金属界面上显出颇为明显的凹凸。另外，试样表面上也观察到了缺陷部，并可见到有局
22、部的皮膜的溶解与析出的发生。也就是说，对于 KOH 溶液，即使预先形成多孔质皮膜，因皮膜局部性溶解及氢氧化物再析出而丧失了电流分布的均一性。据认为不会引起击穿电位的上升。5 结束语如前所述，明确了通道增大硼酸/硼砂溶液的比电阻或通道采用稀薄的KOH 溶液，可形成能够支持超过 1000V 的高阳极电压阳极氧化皮膜。另外，还叙述了如在草酸溶液预先阳极氧化而形成多孔质皮膜，用 pore billing 法再进行阳极氧化的话，可以将击穿电位增大约 200V。那么，究竟将击穿电位增大到多少呢？图 18 所示明的是，表 1 及表 2所示之 H3BO3/NaB4O7溶液系及 KOH 溶液系中溶液比电阻与这些
23、溶液中的阳极氧化时所得之击穿电位(图 3，图 8 及图 15 参照)之间的关系。阳极氧化皮膜的击穿电位与溶液的比电阻的对数呈直线关系，二种溶液体系中，该关系基本上不依存于溶液的种类。(即为此关系基本上独立于溶液的种类而存在。笔者的实验室所用二次蒸馏水的比电阻为 1.83 105m，如将图 18的曲线推延的话，击穿电位约为 2500V，这个数值被预想为高纯度铝试样所能获得的最高值。不过，将溶液的比电阻增大的话，阳极氧化时溶液中的焦尔热会变大，6阳极氧化会变得难以控制。为避免这一缺点，与其限到于图 18 所示的关系，更需要对位于左侧的显出直线关系的溶液体系或阳极氧化条件加以探索。究竟是否可能呢？乃
24、为 21 世纪之挑战。图 1 铝恒电流阳极氧化时击穿的模式图图 2 电子雪崩形成氧化皮膜 的击穿电位图 3 硼酸/硼砂溶液(温度 20)中对于ia=2.5mA/cm2恒电流进行阳极氧化时阳极电位(Ea)、溶出 Al3+离子量(Wd)及埸致发光强度的时间变化图 4 溶液 A 中，Ea=200 及 420V 止经阳极氧化的试样截面之 SEM 摄影图 5 溶液 A 中，Ea=420V 止经阳极氧化的试样截面之 TEM 摄影图 6 溶液 C 中，Ea=200,700 及 1180V 止经阳极氧化的试样的表面 SEM 摄影图 7 溶液 C 中，Ea=100、450 皮 1180V 止阳极氧化的试样的截面
25、 TEM 摄影 图 18 击穿电位对阳极氧化溶液的比电阻的依存性图 8 各种浓度的 KOH 溶液(20)中，ia=2.5mA/cm2恒电流阳极氧化时阳极电位的时间变化图 10 溶液中、Ea=1500V 止经阳极氧化时的试样的破断面 SEM 摄影图 11 将纯度为 99.99%及 99.999%的 Al试样于 510-5M KOH 溶液中进行氧化时的阳极电位的时间变化。图 12 将经过(1)电解研磨(2 )沸腾二次蒸馏水中 30 分钟浸渍 15 分钟处理的试样于 0.5M H3BO3溶液(20)中，以ia=2.5mA/cm2恒电流阳极氧化时阳极电位的时间变化图 14 蒸馏水中热水处理过的试样及将
26、之于 200、600、及 1000V 止进行了阳极氧化的试样的截面 TEM 摄影图 15 将电解研磨试样 (Ep 试样)及于 2%草酸溶液(200)中，10mA/cm 2经 15 分钟阳极氧化形成了多孔质皮膜的试样(PF)试样，分别于(a)0.5M H3BO3溶液及(b)515-5 m KOH 溶液(20)中，以ia=2.5mA/cm2阴极氧化时的阳极电位的时间变化曲线图 9 溶液中，Ea=300、600、1350、1500、1850V 止阳极氧化试样表面 SEM 摄影图 13 蒸馏水中热水处理过的试样及将之进行 200、600、及 1000V 止的阳极氧化后的试样的表面 SEM 摄影图 16 将 PF 试样于 0.5M H3BO3溶液中以 300，900，及 1300V 止进行阳极氧化时试样表面SEM 及截面 TEM 摄影7图 17 将 PF 试样于 510-5 KOH 溶液中，以 300、900、及 1350V 止阳极氧化时的试样表面 SEM 及截面 TEM 摄影
