1、深圳市兴冉电子工具公司 S H E N Z H E N X I NG RAN E L E C T R O N I C T O O L S L T D.地址：深圳市宝安区龙华民治大道梅花新园 B304 室 邮编：518131电话：0755-28196365 21257365 传真：0755-28194280 Http:/ E-mail：无铅焊接精粹篇无铅焊料的开发应用动向一、无铅焊料的开发应用动向1.1 对铅的使用限制规定和欧美的研究开发动向二十世纪九十年代初，由美国国会提出了关于铅的使用限制法案（HR2479Lead Based Paint Hazard Abatement Trust Fun
2、d Act，S-1347-LLead Abatement Trust Fund Act，S-729-Lead Exposure Reduction Act）并由 NCMS(National Center for Manufacturing Sciences ) 提出 Lead Free Solder Project 等进行无铅焊料的研究开发活动。表 1.1 是以欧美为代表的进行无铅焊料开发的设计方案，对无铅焊料的研制，在当时的情况下，发挥了相应的先导作用。1997 年 8 月 NMCS 提出了最后的报告书 “Lead Free solder Project Final Report，NCMS
3、Report0401 RE96 , August 1997 , National Center for Manufacturing Sciences, 3025 Boardwalk , Ann Arbor , M148l08-3266”这个设计方案推荐的候补替代合金由表 1.2 表示，根据不同的用途分为 Sn-58Bi , Sn-3.5 , Ag-4.SBi , Si-3.SAg 三种类型（单位：mass% ） 。但是，NCMS 提出的结论，就无铅焊料的发展趋势而言，不可能成为现行 Sn-Pb 焊料完全的替代品，在世界范围内将会有多种新型的无铅焊料推向市场。前面所述的限制法案对美国的电子产业产
4、生的效能并不大，只是让世界各国了解了 NCMS 的设计方案，对于对居住环境意识较强的欧洲，自 1996 年起，由 EU 提出了汽车环保法案（End of Life Vehicles ) ，这个法案提出，2002 年 1 月以后向市场提供的汽车不得使用铅、福、水银、六价铬、PVC 等材料。1997 年 EU 又提出了家电环保法案（End of Life Electrical and Electronic Equipments ）经 1998 年 7 月的法案修正，已明确至 2004 年 1 月起任何制品中不可使用铅、福、水银、六价铬等有害物质。在美国由 NCMS 推荐了含有 Bi 的合金作为无铅
5、焊料用候补合金，而在欧洲却将 Bi 看作为是铅的副产品，不太受欢迎，一般看好单纯的二元系合金无铅焊料，如融点高的 Sn-3.5Ag 和 Sn-0.7Cu，从可靠性观点看，Sn-3.5Ag 系比较有利，而从经济性观点来看，期待着将 Sn-0.7Cu 系无铅焊料用于波峰焊工艺。目前 Northern Telecom 公司生产的电话机已使用了 Sn-0.7Cu 焊料。三元系合金无铅焊料的开发应用，除了欧洲外，日本也同样将三元系合金作为应用开发中心。NOKIA 公司和 Multicore 公司正共同研究，将 Sn-3.Sag-0.7Cu 合金用于移动通信产品上，有 PHILIPS 、Siemens 、
6、Muhicore 等公司参加的IDEALSa 工组（ Improved Design Life and Environmentally Aware Manufacturer of Electronic Assemblies by Lead-Free solder ）也将 Sn-3.Sag-0.7cu-（Sb）合金作为优先推荐的候补替代合金。无铅焊料在进入实用化阶段将会面临许多课题，譬如用于再流焊接，Sn-3.5Ag 合金的熔点为 243，Sn-0.7Cu 为 245 , Sn-3.8A g-0.7Cu 为 232 ，属于高熔点的合金，如何克服无铅焊料在应用中的不良因素，当前世界各国正在进一步给
7、予研究开发。可以作为无铅焊料候补合金的熔点及成本的比较列于表 1.3 。表 1.3 无铅焊料候补合金的融点和成本比较1.2 无铅焊料的实用化特征根据世界各国的开发状况，要在短时间内研制出使用性能超过 Sn-Pb 共晶焊料的无铅焊料是一件困难的事情。1998 年 2 月日本电子工业振兴协会和电路实装学会公布了无铅焊料的实用化进程说明书。指出，在无铅焊料还没有完全成熟应用的情况下，制造业适用的产品可以使用 Sn-Ag 系焊料，并可以此类焊料作为主要的替代晶向执行部门提供实用化的实绩报告，以进一步设定无铅焊料的型号、名称。这是日本开展无铅焊料实用化的基本设想。表 1.4 是典型的无铅焊料特征在熔点靠
8、近 183 前后的无铅焊料，与现行的焊料相比，带来的问题是焊接组装后的机械特征和可靠性，以 Sn-Ag 共晶系形成的高温系无铅焊料，其熔点高是一个应用难题，今后也可能采用成本低的Sn-Cu 系焊料，Sn-Cu 系焊料的熔点，作业温度比 Sn-Ag 高，应该在 N2 氛围中使用。而对长期可靠性延深圳市兴冉电子工具公司 S H E N Z H E N X I NG RAN E L E C T R O N I C T O O L S L T D.地址：深圳市宝安区龙华民治大道梅花新园 B304 室 邮编：518131电话：0755-28196365 21257365 传真：0755-28194280
9、 Http:/ E-mail：伸性好的，耐疲劳特征优良的 Sn-Ag 系焊料的有利性，也必须加以确认。高温系无铅焊料的适用性问题有以下几点：（l）电子部晶的内部连接：其内部连接使用高温焊料的场合，与外部接合时的高温焊料是否适应。（2）电子部品电极部的电镀层：经与 Bi 等无铅焊料的接触反应，在接合界面易产生脆性金属化合物层，会降低可靠性。镀锡电极生存的晶须问题也必需加以技术鉴定。（3）部晶的耐热性；对于 LSI 的封装，其短引线电镀的耐热性是个问题，原有部分厂商采取电镀钯（Pd ） ，但实施效率较低，如引线材料是铁系 42 合金时，钯的电镀会发生困难，有必要研究新的电镀用材料。对塑封 LSI
10、来说，为防止焊接中发生的破损，使用高温型无铅焊料焊接，组装前必须采取预热工艺。无铅焊料的实用化进程是否顺利，与焊机制造商、焊料厂商、元器件厂商这三者间的协调作用有很大的关系，其中只要有一方配合不周，即会对推广应用产生障碍，日本新能源，产业技术综合开发机构（NEDO ）于 1999 年发表了为无铅焊料量产化、标准化的研究报告，定于 2000 年开始进入实施阶段。在无铅焊料的应用过程中，还有以下数点必须加以研究、解析。? 无铅焊料的材料特性解析标准化问题及评价方法。? 无铅焊料接合时，对初始特性的评价方法和标准化评价事宜。? 接合工艺条件对无铅焊料适应性的工艺研究。? 在组装阶段对可靠性评价方法的
11、设定和实施方式。? 无铅焊料材料的特性评价标准和电子部晶的无铅化研究。二、无铅焊料的评价内容理想中的无铅焊料最好是与原来 Sn-Pb 共晶焊料特性相同的靠近低熔点处的类似型焊料。共晶焊料的主要特性，除具备低熔点外，能够像纯金属那样在单一温度下熔融、凝固。作为 Sn-Pb 共晶替代物的无铅焊料，也希望具有与 Sn-Pb 相同的熔融温度范围、良好的接合性能、润湿性等。在开发研制过程中，要完全达到原有焊料相同的性质是困难的，只有通过对 Sn 基合金添加 AS/Bi、In、Cu 等元素，组成性能最接近于原来使用焊料的替代物，同时要考虑到替代物（无铅焊料）的无毒性，制造成本，保存稳定性等因素。图 2.1
12、 是无铅焊料中候补合金系示意。对 Sn-Ag 共晶和 Sn-Zn 共晶添加 Bi、In ，目的是降低其溶点，添加 Cu 是为了使其组织细微化，并抑制 Cu 的溶解，随着某些应用上的要求，今后也可能添加 Ce、Ni、P 等元素。目前对无铅焊料进行评价，衡量的报告比较少，只有在替代实用过程中，或根据所用素材本身的润湿，使用性能来比较鉴别，以促进无铅焊料的应用发展。无铅焊料的特征比较见表 2.1，含添加了 0.5%程度的 Cu。2 无铅焊料的熔融温度范围Sn 基无铅焊料的熔点测定方式有下面三种（l）同原来的热分析（ TA )页码；（2）示差热分析（DTA ) ； （3）示差扫描热量分析（DSC )
13、。通常采用第 3 种方式，对焊料由液体状态向固体状态转化时，测定其冷却曲线。这在回流焊接中，因焊料的熔融动态形成的润湿、流向、弯月面是个重要的因素。各种熔融温度的测定方法特征和低熔点共晶、对固相线、液相线测定的适用性由表 2.2 表示，可以看出，低熔点共晶在加热时的 DSC 或 DTA 深圳市兴冉电子工具公司 S H E N Z H E N X I NG RAN E L E C T R O N I C T O O L S L T D.地址：深圳市宝安区龙华民治大道梅花新园 B304 室 邮编：518131电话：0755-28196365 21257365 传真：0755-28194280 Ht
14、tp:/ E-mail：，对固相线冷却时的热分析或加热时的 DSC ，在液相线冷却时求得是最适宜的。无铅焊料属 Sn 基合金，应充分理解由过冷却因素，需在冷却时进行液相线、固相线温度测定的这个特征。表 2.2 各种熔融温度的侧定方法特征图 2.2 是对 Sn-3.SAg 合金的测定例，图中（a）的热分析可明显地看到冷却过程时的过冷却，凝固中回到共晶温度时不发生液相线温度误差。图中（b）的 DSC 在升温过程中熔融起始温度和共晶温度是一致的。由于过冷却因素，冷却过程后的散热不能表示其共晶温度，与峰值温度的液相线和固相线是没有关系的。根据最近无铅焊料的研究报告，经加热过程时的 DSC 测定，由峰值
15、温度确定液相线温度的例子是很多的。实际上，只从平衡状态图方面考虑，所拿来发表的数值是不对的，因吸热峰具加热速度依存性，不是物性值，在实用工艺上有把握焊料熔融动态的意义，仅靠这一点来表示液相线是有误差的。无铅焊料熔融温度范围的确定，要考虑到下面几点：（l）为决定液相线温度防止过冷却发生，在过冷的情况下宜采用方便的测定方法（TA 和 DTA 的共用） ；（2）低熔点共晶的检测，经 DSC 可对加热过程有效地进行测定，在低熔点共晶基础偏析场合，可利用数次加热冷却的循环来进行探测。（3）不是由加热过程来确定液相线温度。3 焊料强度测定焊料本身强度的方法有二种，一是制作试验用的拉伸试验样件，样件通过铸造
16、做成，不经过任何机械加工，另一种是将铸造后得到的拉伸用样件，经机械加工后做成符合试验用的圆棒，再进行试验。图 2.3 是焊料试件用的板、圆棒。前一种试验样件，因是铸造件存在的表面缺陷，大都会产生凝固收缩变形或发生裂纹，加上浇口方式的差异得到的数据也不同，后一种样件经机械加工后，去掉了表面缺陷，但样件上可能存在的加工误差，也会产生位置上的偏差。按操作工人的使用习惯程度，采用后一种方式作为试验样件的情况居多，具体执行时就要考虑到样件铸造形状，铸造温度，冷却速度，采用的位置精度等因素。图 2.4 是 Sn-Ag-Bi 系无铅焊料的抗拉强度及延伸时 Bi 含有量的影响示意，可看出 Bi 含量的增加，强
17、度就增加，延伸性就降低。在拉伸试验中，由应变速度变化形成的载荷一位移曲线见图 2.50 拉伸变形中应变速度减少一位负荷就会降低，这种现象说明，负荷的应变速度依存性，按照合金成分组成、试验温度、应变速度范围而产生不同的变化。原来的 Sn-Pb 焊料在高温下会发生微细粒超塑性现象，说明在室温时的拉伸发生的蠕变就大，例图 2.5 所示，应变速度（通常的拉伸变形速度）从 10-4/s 降到 10-5/s ，负荷就会大大减少，sn-Ag 系无铅焊料特别是 Sn-Ag-Bi 系焊料，这种倾向就小。图 2.6 是几种不同合金在 0.2 屈服强度的应变速度感受示意，应变速度感受次序为：Sn-3.Pb Sn-3
18、. S-3.5A-3In-0.5Bi。这里显示的数值与材料的蠕变特性有关，可通过应变速度变化的拉伸试验法来推算其热疲劳特性。抗拉强度和屈服强度没有指定的数值，会按照试验条件的异同产生变化。无铅焊料的强度试验有几个注意之处，其拉伸试验比常规的拉伸变形速度所表示的感受性系数要小，在低应变速度情况下抗拉强度比 Sn-Pb 共晶要小，其蠕变性质比 Sa-Pb 共晶难以生存，因此按照要求，测算其抗拉强度，最好在 3 位数的应变速度范围内进行（10-2/s10-4/s 范围） ，由不同的应变速度来计算抗拉强度。2.4 接合点强度由于润湿性和物性值的异同，焊接时会造成弯月面形状的不一致，焊料本身强度与接点强
19、度的不合，随着界面层的形成会带来破坏过程的变化。同 Sn-Pb 共晶比较相同的焊膏印刷厚度，虽然焊料体积一样，深圳市兴冉电子工具公司 S H E N Z H E N X I NG RAN E L E C T R O N I C T O O L S L T D.地址：深圳市宝安区龙华民治大道梅花新园 B304 室 邮编：518131电话：0755-28196365 21257365 传真：0755-28194280 Http:/ E-mail：但润湿性的不一致也会发生焊料弯月面的差异。接合点强度试验可分为拉伸、剥离、剪切三种，拉伸和剥离适用于引线类贴片元件，剪切适用于阻容类贴片件（见图 2.7
20、） 。引线的拉伸试验如图 2.8 所示，从反向决定弯月面的最大负荷，引线从封装体的断离和不断离，其拉伸数值当然不同。通过强度的绝对值观察时效变化，并从基板的 45 度方向进行拉伸试验，这种做法比较普遍。图 2.9 是 QFP 引线（SN-3.5AG 电镀）的剥离试验结果，采用 Sn-2.7 -2.4-AG-Bi 无铅焊产中 Bi 为0.5%的最大值，随着 Bi 量的增加强度逐步降低，说明不对应焊料本身强度在形成的引线界面 Sn-Fe-Bi 层中 Bi 含有量的关系。图 2.10 是 SN-3.SAG-3IN-Bl 无铅焊料经 150 摄氏度时效后的强度变化，图中可看到 SN-37pb 时效后的
21、强度跌落情况。接合界面的强度关系同样说明无铅焊料中 Bl 含量的增大其强度会减少。另外，片式元件剪切强度的规定虽然己有标准，但对微小型元件来说，剪切试验中切断夹具安装位置的偏差都会使结果发生差异，易受到焊料量多少的影响。在使用无铅焊料时要考虑到，由于其强度、润湿性原因，所形成弯月面形状的差别而发生强度差。2.5 润湿性（l）润湿试验润湿试验一般采用润湿曲线，经润湿时间、润湿力进行润湿平衡评价。目前，专门用于无铅焊料润湿试验的装置和方法都没有，只能依据原来的试验来执行，利用原波峰焊接的方式来评价比较方便。润湿平衡试验，如果焊料温度固定，液相线温度低的焊料，其润湿时间就短，润湿的起始温度由焊料的成
22、分组成来确定。润湿时间如对应着试件的上升温度，不一定表明润湿的真正作用，应该从试件尺寸、表面状态、试验焊料槽的表面积、体积、助焊条件、试验条件等各个方面进行分析比较。（2）扩展试验扩展试验是通过一定重量（体积）的焊料，在扩展后测定焊料的高度，以求出扩展率。扩展率（%）-100( D-H )/D 这里：H-扩展后的焊料高度（测定值） ；D-试验用焊料球直径，D = l.24V ； V-质量/比重。润湿性好的焊料扩展率会超过 90 % ，扩展率的简单计算方法，可以由扩展面积通过接触角进行计算，将扩展部分看作为球的一部分利用几何学来求出，通常所用的试料少的场合产生的误差就少。（3）桥联试验应该从实用
23、性观点评价无铅焊料的润湿性，并设立桥联试验方法，根据试验方法测定无铅焊料桥联的发生频度，测定数据有待于今后的技术报告。（4）实用化试验无铅焊料在向规模化，实用化应用时，关键的是操作（作业）温度条件的变更，特别是装载耐热性差的片式元件在高温时间的焊接温度曲线较难设定。针对高密度组装的微型焊接特征，SMT 基板在回流炉内通过后，这时所有的接合点最好在适合的温度条件氛围中进行回流焊接，小型基板，热容差小的元器件一般都没有问题，大型基板热容差大肘，焊接中就必须谋求均匀的上升温度，不然将会产生润湿性的差异，对弯月面形状、接点强度造成不良影响。深圳市兴冉电子工具公司 S H E N Z H E N X I
24、 NG RAN E L E C T R O N I C T O O L S L T D.地址：深圳市宝安区龙华民治大道梅花新园 B304 室 邮编：518131电话：0755-28196365 21257365 传真：0755-28194280 Http:/ E-mail：QFP 引线上升温度及 QFP 的设置间隔见图 2.11 ，组装密度高，间隔距离小的基板温度上升就慢。理想的温度曲线最好是所有接点的上升温度是均一的，但实际上很难做到，通常都采用较慢的上升速度使基板进入适宜的温度范围并给予设定。有时上升速度过快，会在熔融焊料与母材金属或电镀材料（电极镀层）产生过剩反应，形成金属间化合物，随着
25、金属化层的溶解产生去湿不良。对熔融温度高的无铅焊料，焊接中要获得合格的接合点，必须提高焊接操作温度，在设定焊接温度时，同时又要考虑到贴装元件的耐热性，基板的受热变形因素，避免由于温度不足发生的接合不良。改善无铅焊料焊接时的不良，方法有以下几点：1 可使用防止氧化的充氮焊接方式。2 对无铅焊料进行适当的表面处理（电镀、金属化）3 开发适合于无铅焊料使用（配合）的助焊剂。4 有效地利用某些添加元素。5 只要工艺许可，适当提高焊接温度改善润湿性。 无铅焊料的组织成分3.1 无铅焊料的组织分类按已采用的几种候补合金，无铅焊料（包含波峰焊用、回流焊用、基板修正用等）可分为以下四个类型。( 1 ) Sn-
26、Ag 系( 2 ) Sn -Bi 系( 3 ) Sn-Zn 系( 4 ) Sn -Cu 系实际上，二元系合金要成为能满足各种特性的基本焊料是不完善的，例 Sn-Ag 合金添加百分之一以下或百分之几的 Bi 和 Cu ，组成多元化形式的无铅焊料。但是，大体上焊料合金组织不会受添加元素的影响，反映出基本的二元系组织。下面对代表性的无铅焊料组织特征进行归纳，但是对数据不足的 Sn-Cu 系合金，其 Cu 量由 0.7wt%组成共晶，组织形式为 Sn/Cu6Sm 共晶，微量的 Cu 不能明显地观察其组织成分，本节暂时省略。3.2 Sn-Ag 系合金的组织成分Sn-Ag 系焊料，作为高熔点焊料已经开始以
27、无铅焊料角色进入实用阶段，特别是其固有的微细组织、优良的机械特性和使用的可靠性，成为明显的替代合金焊料为用户接受。图 3.1 是 Sn-Ag 二元合金的状态图和合金组织的 SEM 照片，照片上白色的微粒子为 Ag3Sn ，该合金 Ag 量在 3.5wt%时形成共晶点。在这个 Ag 量组成以下的成为亚共晶，组成以上的成为过共晶，在照片上已充分地说明了其组织特征。这个合金组织表示了 1Lm 以下的细密 Ag3Sn 在 Sn 矩阵型基体中呈分散状的分散强化合金，由图 3.1 的照片可以看到 Ag3Sn 的粒子。照片只是一个截面组织，实际上具有相当长的纤维状。图 3.2 是 Ag3sn 示分散状态下的
28、 TEM 照片，As3sn 具有 Sn 母相及其特定的方位关系，两者界面有良好的结晶匹配性，Ag3Sn 在数 Dam 大小的环上分散，环内部大体上保持无结晶的形态，晶粒直径同其他焊料相同为数拾 1Lm 大小，各个环状并不表示晶界，但是环状的形成会阻碍 Ag3Sn 的变位，可以说形成了一种亚晶界。Sn-Ag 系合金具有优良的机械特性，Ag-Sn 的微细分散状和亚晶界的形成，从组成的 Sn-AR 二元系合金状态图上。可想象出能得到均匀的 Ag3Sn 结晶（共晶） 。现实中对这种环状分散状态的组织不能预测，深圳市兴冉电子工具公司 S H E N Z H E N X I NG RAN E L E C
29、T R O N I C T O O L S L T D.地址：深圳市宝安区龙华民治大道梅花新园 B304 室 邮编：518131电话：0755-28196365 21257365 传真：0755-28194280 Http:/ E-mail：这时有必要对其形成的机理进行研究，一个是要考虑 Ag/Sn 矩阵间晶格变形的缓和结构，另一个是由于不纯物的存在所生存核的不均匀性影响。作为纯度高的金属基材，最好要认可 Ag3sn 分散形态的变化关系，Sn 中的 Ag 大致上不固溶，Ag3sn 作为稳定性好的化合物，Ag 对 Sn 中的固溶是不存在的，一旦Ag3Sn 已形成，高温放置时也不易粗化，是一种耐热
30、性好的焊料。合金中随着 Ag 量的增加，表示 Ag 组成共晶时，也就是 Ag 量在 3.5%时的环的尺寸呈细微的分散状态，合金强度逐步上升至最高，其组织与细微化相对应。但是 Ag 达到 4%形成过共晶状，就会出现明显的劣化，产生数拾，Am 大小的粗化 Ag3Sn 板状初晶（结晶）见图 3.3 不管哪一种合金，如生成数拾Lm 的金属化合物，将会起尺寸面的龟裂，对有可靠性要求的合金来说是必须避免的。这也说明，焊料合金的组成，应该避免粗化脆性初晶的生成。在 Sn-Ag 合金添加 Bi 、cu 、zn 等合金元素的场合，仍可维持基本的 Ag3Sn 细微分散组织。 （见图 3.4 ） ，例 Sn-2Ag
31、-7.5Bi-0.5Cu 组织，可看到较大的 Bi 结晶，对 Ag3Sn 的形成无变化，但如添加第三元素时，其组织亦会细微化。分析界面组织，一般 Sn 系焊料Cu 界面，从 Cu 侧会形成层状 Cu3 Sn/Cu6Sn5 , Sn-Ag 系焊料Cu 也不例外，形成相同的反应层结构（见图 3.5 的 a ） , Cu3Sn 比较簿，且 Cu 和 Cu3Sn 的界面较为平坦。而 Cu6Sn5 较厚，在焊料一侧会形成许多突起。图 3.5 的照片是在试验室条件下制成的，在进入实际回流焊时所得到的结果应该是相同的。焊料接合的拉伸试验，从图 3.5 的 b 看到其龟裂发生在半岛状突出的 Cu6Sn5 根部
32、，龟裂展示在顶端附近，因此，在高强度化应力集中的界面不希望产生凹凸不平现象，最好是形成平坦的界面。基板组装时，由于热疲劳等因素所产生的龟裂，其应力集中的场所，对焊料弯月面、引线、基板焊区、元件材质与形状等的差异是不同的，大多数界面发生龟裂的原点是不限定的，其中在界面形成的反应层（特别是 Cu6Sn5）是主要因素。Sn-Ag 系焊料焊接后在界面会形成厚的 Cu6Sn5 向固相状态反应时也会生成厚的 CuSn。Sn-Ag 系合金添加 Cu 时，共晶点的改变 Ag 量约为 4.7 % , Cu 量约在 1.7%时产生共晶，例 Sn-3.5 % Ag-0.7 % Cu 共晶，还存在未理解之处。这种合金
33、如添加 Zn，将会造成在提高合金细微化强度和蠕变特性的同时，焊料表面易形成坚固的氧化膜，使润湿性大大降低。Sn-Zn 的合金化将会发生急剧的界面反应相，可合理地利用反应控制来加以改变，这将在后面进行Sn-Bi 系合金组织成分Sn-Bi 系焊料，可按图 3.6 表示的，能在 139共晶点至 232的宽熔点范围内做成合金。图 3.7 是随着 Bi 量的变化其组织成分变化的照片，属单纯的 Bi/Sn 共晶组织。由共晶组织到 21wt % Bi 的组成范围，表示了 Sn/Bi 共晶相和 Sn 相的二相组织。这种典型的二相领域组织见图 3.8，在共晶部分 Bi 在 10Lm 以上时会出现粗化形状的结晶，
34、由 Bi的脆性会影响到焊料的机械性质。另外，在 Sn 相中有许多微细板状的 Bi 析出，Sn 基块中固溶着多量的Bi，根据状态图上的判断，Bi 量在 21wt%以下时不会形成共晶组织， Bi 在 Sn 中产生的偏析且在 Bi 浓度低的领域，容易形成共晶组织。Sn-Bi 系合金实用化的最大问题点，在靠近 190附近做成的焊料，从状态图上采看的话，其固液共存领域相当大，这个影响作为凝固偏析的现象，在 80时是十分稳定的合金组织，超过 140 后 Bi 的粗化即会发生严重脆性。用低 Bi 合金的 DTA 评价可明显表示在 139 尖顶的吸热峰值，这个现象俗称为“低温共晶” ，实际上称为低温共晶并不确
35、切，仅仅是由 Bi 的偏析生成的共晶溶解现象。当 Bi 的组深圳市兴冉电子工具公司 S H E N Z H E N X I NG RAN E L E C T R O N I C T O O L S L T D.地址：深圳市宝安区龙华民治大道梅花新园 B304 室 邮编：518131电话：0755-28196365 21257365 传真：0755-28194280 Http:/ E-mail：成在 21wt%以下时为何会发生共晶点的溶解，这在状态图上是看不到的。从图 3.6 中看到，10 % Bi 的组成，从 0 点开始焊料的冷却，首先在 A 点出现固相，这时固相的组成是 B 点的组成，Bi
36、浓度比初始焊料浓度低，于是，在当然固相中低状态溶液的 Bi 浓度升高（C 点） ，向后续出现的固相 D 点迁移，结果会产生连续性的固相和液相中的浓度变化。现实中，对组装基板的冷却都采用缓进形式，是为预防枝状晶体的形成及凝固的不均匀。对于生存的偏析，作为熔液残留部分的 Bi 不断地浓化，到最后凝固时的熔液成分如超过 21% ，就形成 Sn-21Bi/Bi 的共晶组织，由此可见，从 O 点开如冷却到 P 点的温度下降，如不发生上述的分离就没有 Bi 的粗化结晶。关于偏析，Sn-Bi 系和 Sn-Ag-Bi 系存在的问题，可理解为 “FILLET-LIFTING ”现象。由焊料本身的凝固收缩及焊料与
37、引线的热收缩，会对固有方向形成一定的力，而没有引线的场合会产生FILLER-LIFTING。Bi 对焊区界面的偏析和通孔中的凝固，可同样理解为杠杆原理的提升，在 Sn-Bi 二元合金研究时，应确认包含 2wt % Bi 的 FILLET-LIFTING ，同样要考虑添加 Bi 后通孔部分的 FILLET-LIFTING 现象。在实用阶段还需对固液共存领域狭窄的 Sn-2Ag 给予 FILLET-LIFTING 认定，譬如对焊区一侧电镀 Sn-40Bi 的场合，可认为 Sn-Ag-Pb 三元素固相线一液相线幅度大，这与上面的分析相同。为避免 FILLET-LIFTING 现象发生，最好研制固液共
38、存领域幅度小的合金焊料，也可抓住冷却快偏析少的主要因素，通过快冷来抑制 FILLET-LIFTING 现象。Sn-Bi 系合金的明显缺点，是 Bi 的粗化晶体，因为Bi 性脆，粗化结晶的性质与金属间化合物性质相同同样会恶化机械性能，目前虽然还没看到有关这方面的技术报告，凭经验而言必须避开超过 10um 的组织。另外，利用快速冷却效果，由第三元素的合金化使 Bi 微细分散，进而来改善 Bi 原本的脆性。Sn-Bi 合金与 Cu 连接界面，与 Sn-Bi 系合金同样会形成 Cu6Sn5/Cu3Sn 的双层反应层，可以说对Bi 的界曲反应是没有小良影口问的。3.4 Sn-Zn 系合金的组织成份Sn-
39、Zn 系共晶焊料，其熔点是最靠近 Sn-PB 共晶焊料的，且良好机械性能的经济性合金焊料，对其进入实用化存在很大希望。图 3.9 是 Sn-Zn 系合金的状态图，元素间大致上不固溶 Sn 相与 Zn 相呈分离状，Zn 相有比较大的结晶，图 3.10 是 Zn 量发生变化其组织变化的状况。Sn-Zn 系焊料与 Cu 的界面，会形成与其化 Sn 系合金不同的界面反应相，用 SEM 观察时可看到反应层的一层结构，最近用 TEM 观察时可观察基三层结构（见图 3.11） 。图 3.11 中，靠 Cu 一侧的层次未鉴定，大致上组成 Cu/10mm 左右的 Cu-Zn 化合层/薄的 CuZn 层/厚的 C
40、u5Zn8 层/Sn-Zn 层次。因为 Sn 中 Zn 的活量不能高固溶 Zn 与浮出表面的 Cu 所形成的界面发生反应，化合物中 Sn 的固溶度很小，这是生存特异面层的原因。由于这个合金系界面相的变化大，可以少许灵活地利用界面反应的控制，就是说，不管哪一种合金系，因其界面强度大，所要求的反应层要薄，Sn 和 Cu 的界面反应快，尽管在回流焊工艺中其界面反应从数秒到数拾秒，但形成的反应层已超过了 10 汕 mo 这里，参与反应的 Zn 量很少，Sn 只与少量的Zn 组成合金化。因此，反应层在达到（成长）数 Dam 厚时就可能停止，通过反应层来进行 Sn 的扩散的因素很小，在短时间内不会形成 S
41、n-Cu 间的化合物。图 3.12 上 Zn 的量为横坐标，表示了反应层厚度的变化，Zn 量的减少其反应层厚亦相应减少。由此可见，有必要知道形成反应势垒层 Zn 量的下限值为多少程度，因为其他类型的合金添加微量 Zn 时也会产生同样的效果。当然，对添加时发生的耐氧化性的劣化，必须采取相应的措施。Sn-Zn 系合金的存在问题是耐热性，这会影响其实用化的进展，经国外有关专家的试验指出，到125 止可充分利用，特别是有 150 耐热性要求的场合，在 Cu 一侧与 Ni/Pd/Au 等形成的反应势垒，有必要进行充分的电镀。深圳市兴冉电子工具公司 S H E N Z H E N X I NG RAN E
42、 L E C T R O N I C T O O L S L T D.地址：深圳市宝安区龙华民治大道梅花新园 B304 室 邮编：518131电话：0755-28196365 21257365 传真：0755-28194280 Http:/ E-mail：无铅焊料连接可靠性4.1 连接可靠性的特征随着半导体制品向小型化、大规模、高集成化发展之际，给电子工业的组装技术带来了许多新的课题，特别是针对高密度组装技术的不断发展，焊料接合部的可靠性问题己成为新的重要内容，得到了整个行业的关注。焊料接合部可靠性特征主要有以下几项：（l）接合部接受的主要负荷形态是热负荷。（2）使用多种新材料，做成异材接合结
43、构。（3）小型且高集成，但周围结构及其复杂。（4）随着部晶材料的微细化，对涉及材料强度的结晶粒度、不纯夹杂物、微孔率、表面微裂、金属间化合化物层与成型前松散材料相比，松散材料的强度必须等于微细部材的强度，因此焊料接合部强度可靠性试验至今不用标准试验片方式，而实施实际的接合结构强度解析试验。4.2 焊料接合部热疲劳强度评价法的现状和问题点表面贴装电路的组装形式所形成的接合部见图 4.1，通常采用机械和电的方式完成连接，这时使用的共晶焊料熔点一般在 183，在组装电路和基板不发生损伤的情况下，可以采用价廉的树脂进行封装，当前为适应表面贴装的高密度要求，针对接合面积的缩小及接合部所承担的应力，为提高
44、接合可靠性大多从“材料、结构、工艺”这三个方面进行改善，对基板和各种封装元器件因热胀系数差而生存的热应力，常用低循环热疲劳及蠕变试验等作为测试对策。表面贴装元器件与基板组装后实际形成一种复合结构，元器件经过热循环负荷后不发生接合部的断线不良，这种强度可靠性是必须具备的，但是，由于是异种材料组合形成的结构，且形状复杂，对热负荷生存的应力就不得不依赖有限单元法来进行解析。因此，作为接合部强度的评价方法有以下几项。（l）不用标准试验片，对组装的各类电子元器件可用热负荷测试其疲劳寿命可靠性试验。（2）凡符合疲劳寿命可靠性试验条件的元器件，都需进行接合部应力、应变解析，掌握确切的微接合部应力动态，对得到
45、的解析参数分析后，设立正确的疲劳寿命评价法则。（3）对类似结构进行强度评价时，首先对符合使用条件的对象物进行解析，再将解析结果通过上述（2）的方法实行疲劳寿命强度评价。焊料接合部的热疲劳寿命评价方法，比较常用的是 Coffin-Manson 法则，该方法在江苏省 SMT 专业委员会出版的 SMT 工程师使用手册 中己作过介绍，这里不再阐述。经最近的研究，根据 Norris 指出的温度循环频率和最高温度影响，提倡使用 coffin-Manson 法则，由 Engel-Maier 的报告， ，对疲劳寿命有影响还包含最高温度的温度保持时间和平均温度等内容。焊料接合部低循环疲劳强度非线性应变成分影响的
46、差异，还可采用应变区域分割法或应变能量分割法进行评价。这里要注意的是，进行焊料接合部强度评价时，必须根据应力应变解析结果求出作为评价基准的力学系数。设定怎样的解析模式来评价焊料接合部的力学动态，所得到的解析评价参数结果是不同的，这时还要考虑到对可靠性实验结果的解释分歧。应力? 应变解析评价模式要注意到材料特性的温度依存性和时间依存性，用解析结果来评价试验结果时，必须考虑到疲劳寿命评价法则中的平均温度与频率的影响因素。如果对评价中的材料特性的温度依存性、时间依存性的考虑是正确的，就不一定改变强度评价法则中的平均温度和频率，也就是根据 Coffin-Manson 法则来进行评价。这里对焊料接合部产
47、生的蠕变，通过非线性热应变评价方法经计算来解析非线性应变，再按照应力应变解析结果，利用 Coffin-Manson 法则开展接合部的热疲劳寿命评价。4.3 焊料接合部的应力应变评价为介绍受热循环疲劳接合部生存的应力，应变特征，这里先以 Sn 为例子，说明材料的非线性特性和蠕变动态、弹塑性特征。深圳市兴冉电子工具公司 S H E N Z H E N X I NG RAN E L E C T R O N I C T O O L S L T D.地址：深圳市宝安区龙华民治大道梅花新园 B304 室 邮编：518131电话：0755-28196365 21257365 传真：0755-28194280 Http:/ E-mail：（1 ) Sn-Pb 共晶焊料的材料特性Sn-Pb 共晶焊料的蠕变特性可以用下式表式这里，c 为等效蠕变应变速度，（MPa）为 Mises 的等效应力，Q 为活化能量，R 为气体常数，T 为绝对温度。对上式中的蠕变常数 o 和蠕变硬化系数 n，根据国外有关专家提供的试验数据 。蠕变特性具有很强温度的依存性，作为材料常数还包括屈服应力，在下式（2）中，y（T-125）/y（T-20）约为 0.30。因而屈服应力在高温和低温时有很大的不同，解析时要考虑到温度的依存性，屈服应力并不表示焊料的弹塑性动态
