1、4 容量分析的基本概念被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等。分析结果的准确度和精密度。滴定曲线与突跃（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系） 。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA 为标准溶液的滴定基本反应与分析结果计算。一、准确度与误差准确度是指测得值与真值之间的符合程度。准确度的高低常以误差的大小来衡量。即误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。误差有两种表示方法绝对误差和相对误差。绝对误差(E)=测得值（x） 真实值（T）相对误差(E)= 【测得值（x）真实值（T） 】真实值（ T） 100要确定一个测定值的准确度就要知道其误差。要求出
2、误差必须知道真实值。但真实值通常是不知道的。在实际工作中人们常用标准方法通过多次重复测定，所求出的算术平均值作为真实值。对于多次测量的数值，其准确度可按下式计算：绝对误差(E)=Xi/nT式中： Xi - 第 i 次测定的结果；n- 测定次数；T- 真实值。相对误差(E)=（E/T ）100二、精密度与偏差精密度是指在相同条件下 n 次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度的大小用偏差表示。偏差越小说明精密度越高。1. 偏差偏差有绝对偏差和相对偏差。绝对偏差(d)=xA相对偏差（d）=（d/ A）100=【(x A )/ A】100式中：A- n 次测定结果的平均值；x- 单项测定结果；d- 测
3、定结果的绝对偏差；d-测定结果的相对偏差。从上式可知绝对偏差是指单项测定与平均值的差值。相对偏差是指绝对偏差在平均值中所占的百分率。由此可知绝对偏差和相对偏差只能用来衡量单项测定结果对平均值的偏离程度。为了更好地说明精密度，在一般分析工作中常用平均偏差（d 平均）表示。2. 平均偏差平均偏差是指单项测定值与平均值的偏差（取绝对值）之和，除以测定次数。即平均偏差（d 平均）=(d1+d2+.dn)/n= di /n相对平均偏差（d 平均）= d 平均100/A =【di/ （nA ） 】100式中：d 平均-平均偏差n- 测量次数A-n 次测量结果的平均值di -单项测定结果与平均值的绝对偏差，
4、di=xiA；di -n 次测定的绝对偏差的绝对差之和；平均偏差是代表一组测量值中任意数值的偏差。所以平均偏差不计正负。例：计算下面这一组测量值的平均值（A ） ，平均偏差（d 平均） ，相对偏差（d 平均）解： 55.51, 55.50, 55.46, 55.49, 55.51平均值=xi/n=(55.51+55.50+55.46+55.49+55.51)/5=55.49平均偏差=di/n= xiA /n=(0.02+0.01+0.03+0.00+0.02)/5=0.016平均相对偏差=di/nA 100%=0.016/55.49100%=0.028 三、准确度与精密度的关系准确度和精密度是
5、两个不同的概念，但它们之间有一定的关系。应当指出的是，测定的精密度高，测定结果也越接近真实值。但不能绝对认为精密度高，准确度也高，因为系统误差的存在并不影响测定的精密度，相反，如果没有较好的精密度，就很少可能获得较高的准确度。可以说精密度是保证准确度的先决条件。三、HgF2 有强烈的水解性，即使在 2moldm3 HF 中水解度高达 80，生成 HgO 和 HF。HgCl2 溶于水，只发生极弱的水解作用，250.0078moldm3HgCl2 的水解度为 1.4%；HgF2 水解性明显强于 HgCl2、HgBr2 的可能原因是： HgF2 溶于水发生双水解，所以有较强的水解作用。HgCl2、H
6、gBr2 水解性弱是 HgCl2、HgBr2 难电离（或 Hg2和 Cl、Br结合力强）之故。HgBr2 水解度更小，表明 HgBr2 比 HgCl2 更难电离（或 Hg2与 Br的键的共价性强于Hg2和 Cl，HgBr2 更难溶）第 6 题（6 分）已知液体 SO2 和纯水的导电性相近，实验测得两者的比电导值分别为 3103 欧一 1 厘米一 1 和 8103 欧一 1 厘米一 1。试用简要的文字和化学方程式给出解释为什么液体SO2 中，可用 Cs2SO3 去滴定 SOCl2？6液体 SO2 的自电离与水相似：2SO2SO2 SO32；在液体 SO2 中，SOCl2、Cs2SO3 如下电离：
7、SOCl2 SO22ClCs2SO32Cs SO32两者混合使电离平衡向左移动析出 SO2，SOCl2Cs2SO3SO22CsCl2二乙基锌 Zn(C2H5)2 在干冰的温度下可与 SO2 反应，写出该反应的化学方程式。（1）H3OClKOHKCl2H2O 或 HClKOHKCl H2O2H3OI PbOPbI23H2O 或 2HIPbO PbI2H2O第七题（12 分）在星际云中发现一种高度对称的有机分子（Z） ，在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为，Z 的形成过程如下：（1）星际分子 CH2NH 聚合生成 X；（2）X 与甲醛加成得到 Y
8、（分子式 C6H15O3N3） ；（3）Y 与氨（摩尔比 11）脱水缩合得到 Z 。试写出 X、Y 和 Z 的结构简式。第 7 题（10 分）某不活泼金属 X 在氯气中燃烧的产物 Y 溶于盐酸得黄色溶液，蒸发结晶，得到黄色晶体 Z，其中 X 的质量分数为 50。在 500mL 浓度为 0.10mol/L 的 Y 水溶液中投入锌片，反应结束时固体的质量比反应前增加 4.95g。X 是 ；Y 是 ；Z 是 。X Au；Y AuCl3；Z HAuCl43H2O要点 1：X 为不活泼金属,设为一种重金属 , 但熟悉的金属或者其氯化物与锌的置换反应得到的产物的质量太小,或者其水溶液颜色不合题意, 均不合
9、适 , 经诸如此类的排他法假设 X为金，由此 Y=AuCl3，则置换反应的计算结果为：2AuCl33Zn3ZnCl2 2Au反应得到 Au 的质量0.100mol/L0.500L197g/mol9.85g反应消耗 Zn 的质量0.100mol/L0.500L65.39g/mol3/24.90g 反应后得到的固体质量增重：9.85g4.90g4.95g (2 分)要点 2：由 AuCl3 溶于盐酸得到的黄色晶体中 Au 的含量占 50%, 而 AuCl3 中 Au 的含量达65%, 可见 Z 不是 AuCl3, 假设为配合物 HAuCl4, 含 Au 58%, 仍大于 50%, 故假设它是水合物
10、, 则可求得：HAuCl43H2O 的摩尔质量为 393.8 其中 Au 的含量为 197/39450% 。1.Li+ HF2-; HF 与 F 离子之间形成氢键的能力比较强2. CH3COOH+2HF=CH3COOH2 + +FHF3.HClO4+2HF= H2ClO4 +FHFHClO4+HF= ClO4+H2F+ 1.在 BrF3 溶剂里， BrF2 AsF6 属于哪类物质？2. H3PO3 与碱反应仅形成两种类型的盐，这说明 H3PO3 是几元酸？试分析其结构式并写出其受热分解的方程式。3.当 SbF6 加到氟磺酸中，获得一种超酸，其酸性是硝酸和硫酸的 106-8 倍。说明其形成过程，
11、这种体系能否在水中形成？拉平效应：亦称“校平效应（leveling effect） ”。通过溶剂的作用，使不同强度的酸或碱显示同等强度的效应。区分效应：指分析化学中，能区分酸碱强度的效应。叠氮离子 N3-经由氨基钠和硝酸根离子或者一氧化二氮在一定温度下合成，写出离子方程式（产物有氨气生成） 。叠氮离子 N 元素氧化数为多少？ N 采取什么杂化类型?写出 2 种其等电子体。为什么可以用叠氮化物作为机动车“空气袋”？十二、固体 A 为离子晶体，结构类似于 CsCl，组成中含氮的质量分数为 73.68%，它的所有原子的最外层都符合相应的稀有气体原子的最外层电子结构，其热分解产生两种气体。1.写出 A
12、 的化学式_,A 的电子式_，阳离子的结构为_,其中心原子的杂化形态为_。2.A 溶于水后成_(酸，碱 or 中) 性，其原因是_.3.写出其受热分解的化学方程式:其是否为氧化还原反应？十一、 （11 分）丙二酸（HOOCCH2COOH） ）与 P4O10 共热得 A 气体，A 的分子量是空气平均分子量的二倍多，A 分别和 H2O、NH3 反应生成丙二酸、丙二酸胺。 A 和 O2 混合遇火花发生爆炸。1写出 A 的分子式和结构式；2A 踉 H2O 的反应式（配平） ；3A 踉 NH3 的反应式（配平） ；4A 属哪一类化合物？按此类化合物命名之。十一、 （11 分）1C3O2（2 分） OCC
13、C O （2 分）2C3O22H2OHOOCCH2COOH（2 分）3C3O22NH3H2NOCCH2CONH2（3 分）4酸酐或氧化物（l 分） 丙二酸酐 （1 分）这是丙酸酐 七在有机溶剂里令 n 摩尔五氯化磷与 n 摩尔氯化铵定量地发生完全反应，释放出 4n 摩尔的氯化氢，同时得到一种白色的晶体 A。A 的熔点为 113，在减压下，50即可升华，在 1Pa 下测得的 A 的蒸汽密度若换算成标准状况下则为 15.5g/L。1通过计算给出 A 的分子式。2分子结构测定实验的结论表明，同种元素的原子在 A 分子所处的环境毫无区别，试画出 A 的分子结构简图（即用单键一和双键等把分子里的原子连接
14、起来的路易斯结构式） 。【参考答案】（1）PCl5 NH4ClPNCl24HClM(PNCl2)31 十 1435.5211615.522.4347.2347.21162.993答：A 的分子式为 P3N3Cl6（5 分）（2） 第三题（12 分）铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量 30%H2O2 加入(NH4)2CrO4 的氨水溶液, 热至 50后冷至 0，析出暗棕红色晶体 A。元素分析报告：A 含 Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中 A 不导电。红外图谱证实 A 有 NH 键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实 A 中的铬原子周围有 7 个配位原子提供
15、孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。1以上信息表明 A 的化学式为： ；可能的结构式为： 。2A 中铬的氧化数为： 。3预期 A 最特征的化学性质为： 。4生成晶体 A 的反应是氧化还原反应，方程式是： 。1A 的化学式 Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4（写成其他形式也可以） （2 分）A 的可能结构式如下图：（ 4 分）2A 中铬的氧化数为4（2 分）3氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均得满分） （2 分）4化学方程式：CrO42 3NH33H2O2Cr(NH3)3(O2)2O22H2O2OH（2 分）Cr 是一种很典型的过渡元素，它能形成很多反应，写出下列反应的方程
16、式。（1）将一种正三价 Cr 盐溶于水后，形成灰绿色沉淀。（2）过滤， 在沉淀中加入过量 NaOH 溶液，沉淀溶解得到绿色溶液。（3）在上述溶液中加入双氧水，溶液变为黄色。（4）酸化上述的黄色溶液，颜色变为橙色。（5）将上述溶液分成三份，一份再次加入双氧水和乙醚，上层呈现深蓝色，下层无色。（6）一份试样只加入双氧水，溶液变成蓝色，不久，溶液又转变为绿色，并有无色气体产生。（7）最后一份向其中加入锌粒，溶液由橙色变为绿色，然后变为天蓝色，放置一段时间之后又变回绿色。答案1.Cr3+水解成为 Cr(OH)3灰绿色2. Cr(OH)3溶解成为 CrO2- 绿色3. CrO2-溶被氧化成为 CrO42
17、-黄色4. CrO42-变成 Cr2O72-橙色5.Cr2O72-被氧化成 CrO5 深蓝色（在乙醚中稳定）6. CrO5 分解变成 Cr+3 络离子绿色7. Cr2O72- Cr3+ Cr2+ Cr3+ 31999 年合成了一种新化合物，本题用 X 为代号。用现代物理方法测得 X 的相对分子质量为 64；X 含碳 93.8%，含氢 6.2%；X 分子中有 3 种化学环境不同的氢原子和 4 种化学环境不同的碳原子；X 分子中同时存在 CC、C C 和 C C 三种键，并发现其 CC 键比寻常的 CC 短。1X 的分子式是_ （ 2 分）2请画出 X 的可能结构。 （ 4 分）一 （4 分）黄绿
18、色 ClO2 具有漂白、消毒作用，沸点 9.90，制备 ClO2 的方法是：将湿润的 KClO3 和草酸（固体）混合加热到 60即得。1ClO2 的分子构型为 ；2制备反应方程式为 3用此法制备获得的 ClO2 和其它生成物分离的方法是 一1V 型（1 分） ；2KClO3H2C2O4K2CO32ClO2CO2H2O（ 2 分） ；3冷凝（1 分） ；SO3 和 O3 的混合气体经光解作用可产生两种气体 A 和 B。其摩尔质量之比约是 13。经振动光谱测试：气体 B 具有两种不同的氧原子。1确定 A 和 B 物质，并画出 B 分子的结构。2上述反应可看作光化学反应。请写出上述两步反应的反应机理
19、。3请根据 B 的物质结构预测其稳定性和化学性质。1A：O2（1 分） ；B：SO4（1 分） ； （2 分）2O3 =Hv=O2 O；SO3OSO4 （2 分）3SO4 分子存在三元环，并有过氧键，因此不稳定，易分解，2SO42SO3O2（1 分） ；并具有强氧化性，漂白性等（1 分）第 3 题（4 分）最近报道在100的低温下合成了化合物 X，元素分析得出其分子式为C5H4，红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别，而碳的化学环境却有 2 种，而且，分子中既有 CC 单键，又有 CC 双键。温度升高将迅速分解。X 的结构式是：白色晶体 X 是由浓硫酸和尿素反应生成的。 X
20、不含结晶水，不吸潮，易溶于水，摩尔质量小于 100，用于造纸、纺织、电镀、水处理和有机合成等。野外地质人员用它来鉴定石灰岩远比盐酸方便。在酸性条件下，1molX 与过量的亚硝酸钠反应，释放 1mol 氮气，接着加入过量的 BaCl2 水溶液，产生了 1mol 硫酸钡沉淀。（1）写出 X 的结构式和化学名称（2）写出上述制备 X 的化学方程式（3）写出 X 在酸性条件下与亚硝酸钠反应的化学方程式。四氧化三锰主要用于电子工业，是生产软磁铁氧体的原料之一。3-1. 四氧化三锰的制法有焙烧法和还原法两类。在还原法中，先将水锰矿（主要成分MnOOH）焙烧成三氧化二锰，再于 250500用甲烷还原生成四氧
21、化三锰。请写出上述二步反应的化学方程式。3-2. 通常所说的四氧化三锰中，锰的价态实际上既有二价，也有三价和四价。在某研究工作中，要求得知四氧化三锰中不同价态锰的比值，采用的测定方法步骤如下：i 称取三份质量相同的试样。第一份以硫酸铵 硫酸溶液选择性溶解试样中的二价锰，过滤洗涤后，滤液用氨水中和并用氨 氯化铵缓冲溶液调至 pH 10，加入必要的试剂和指示剂，用 EDTA 标准溶液（a1 molL1 ）滴定至终点，耗去 b1 mL。ii 第二份试样中，准确加入过量的草酸钠标准溶液（a2 molL1，b2 mL）和适量硫酸，加热使试样全部溶解，立即用高锰酸钾标准溶液（a3 molL1 ）滴定剩余的
22、还原剂至终点，耗去 b3 mL。iii 第三份试样中，同样加入过量的草酸钠标准溶液和适量硫酸，加热使全部溶解。冷却后用氨水中和并用氨 氯化铵缓冲溶液调至 pH 10，加入必要的试剂和指示剂，用 EDTA 标准溶液滴定至终点，耗去 b4 mL。1 写出步骤 ii 溶解试样时，不同价态锰的氧化物同草酸之间反应的化学方程式；写出用高锰酸钾滴定剩余还原剂的化学方程式。2 用 a1、a2、a3、b1、b2、b3 和 b4 写出试样中二价、三价和四价锰含量（分别用X、Y、Z 表示）的计算式，单位用 mmol 表示。2 （2003 全初第 4 题） （8 分） 在 30oC 以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧化
23、钠的混合溶液中，析出一种无色晶体 X。组成分析证实，该晶体的质量组成为 Na 14.90，B 7.03 %，H 5.24 %。加热 X，得无色晶体 Y。Y 含 Na 23.0%，是一种温和的氧化剂，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，也用于有机合成。结构分析证实 X 和 Y 的晶体中有同一种阴离子 Z2-，该离子中硼原子的化学环境相同，而氧原子却有两种成键方式。(1) 写出 X、Y 的最简式，给出推理过程。X 的最简式: Y 的最简式:推理过程：NaBH8O7NaBH2O4Na B H O14.90/23.0 = 0.648 7.03/10.8 = 0.651 5.24/1.008= 5.20 72.83/16.0=4.551 1 8 7X 变成 Y 是脱水过程。X 为 NaBH2O43H2O, 则 Y 中 Na 的质量分数为 23/99.8 = 0.23（若 X 是 NaBO34H2O，则 Y 中 Na 的质量分数为23/81.8=0.28 不符合题意。 ）(2) 用最恰当的视角画出 Z2-离子的立体结构（原子用元素符号表示，共价键用短线表示） 。( 不写“2” 不扣分。)参考图形：
