1、1第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法5.1 重量分析法概述一、重量分析法的分类和特点1、重量分析法分类沉淀法 步骤：试样 沉淀剂 沉淀式 过滤 洗涤 灼烧或烘干 称量式 称量 计算气化法 电解法二、对沉淀形式和称量形式的要求 P1761、沉淀形式溶解度小，沉淀完全 易于过滤和洗涤沉淀应易于转化为称量形式，且转化完全，无副反应2、称量形式确定的化学组成； 稳定； 摩尔质量大5.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解损失是重量分析法误差的主要来源之一，一般要求小于 0.0001g一、溶解度，溶度积和条件溶度积1、分子溶解度 MAM)()(水固例 ClglAgCl)()(水固)(024)(24)(4
2、固水 水固MAas SOaSSO水 ）(溶液中分子状态或离子对化合物状态 MA（水） 的浓度为常数。s0为该物质的固有溶解度或分子溶解度。一般 s0为： ，可以忽略19601Lmol特例： ,25.,2HgCl总 溶 解 度 为 1514 03., LolKsp溶 解 度 为计 算而 按说明绝大部分以没有离解的中性 HgCl2分子存在2、溶解度 s 表示 对 MA 型微溶化合物 000 AKssMssp2一般不考虑 s0，则 spK对于 MmAn型沉淀，忽略固有溶解度，沉淀平衡为： mnA溶解度为： 1s，snnsmnmmspAMK)(nSP13、活度积与溶度积A则活度积： MASPaaK0又
3、因： spAMsp K 0Aspsp0一般用活度积常数作为溶度积常数使用。4、条件溶度积MA = M + AM(OH) ML HA )()( 22 OHML此 时HA引入相应的副反应系数 AM,SPASPKKMspsp称为条件溶度积，条件溶度积反映了在有副反应存在时的实际溶解度，SP发生副反应后： spKs二、影响沉淀溶解度的因素1、同离子效应3当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中，加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小。作用：使溶解度减少应用：加大沉淀剂的用量，使被测组分沉淀完全，一般过量 2030%。2、盐效应加入了强电解质使沉淀溶解度增大的现象使溶解度增大MA =
4、M + A AMspspKs 0离子强度增大，活度系数减小由于盐效应的存在，利用同离子效应降低沉淀溶解度，应考虑盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多，否则将使沉淀的溶解度增大，不能达到预期的效果3、酸效应 22)( AA固设 MA 的溶解度为 S，则 sM2sAHA221)(H)( )()( HAspsp HAspKK酸效应对不同沉淀类型的影响不同弱酸盐，影响较大， 应在较低的酸度下进行沉淀沉淀本身是弱酸，应在强酸性介质中强酸盐沉淀，影响不大硫酸盐沉淀，酸度不能太高4、络合效应MA = M + A2nMLLs nnL21 )(2n12nsp LLK)(LMspsp45、影响溶解度的其它因素温度的
5、影响 溶剂 沉淀颗粒大小形成胶体溶液 沉淀析出形态要求掌握: 定性判定各种因素对溶解度的影响. 溶解度的计算. -先判断存在哪些效应(无特别指明忽略盐效应)例：将 15mLAgCl 沉淀置于 500mL NH3H2O 中，已知平衡时NH 30.50mol/L，计算此时溶液中游离 Ag+的浓度。 （Ag-NH 3的 :3.24、7.05; KspAgCl=1.810-10)P181 例题 3、4; P212 习题5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程一、沉淀的类型1、晶形沉淀 直径： m1.0例： 晶型， 颗粒大，排列规则，易沉降，24)(SOFeNH进行重量分析理想沉淀类型：晶型，大颗粒2、无定形
6、沉淀 直径 ，颗粒小， 排列杂乱，不易沉降0.3、凝乳状沉淀 介于两者之间4、沉淀颗粒的大小与进行沉淀反应构晶离子的浓度有关系，与沉淀本身的溶解度有关系槐氏经验公式（冯韦曼）指出：沉淀的颗粒大小与溶液的相对过饱和度有关分散度= scKQcQ 为加入沉淀剂的瞬间沉淀物质的浓度s 沉淀物质的溶解度cQ-s 为开始沉淀瞬间的过饱和度相对过饱和度，其值越大，形成的晶核越多，得到的是小s晶形沉淀，其值小，形成晶核数目较少，得到大晶形沉淀。二、沉淀的形成过程1、形成晶核异相成核：溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成，以微粒晶种为中心，构晶离子在其上聚集，形成异相晶核。异相
7、成核在沉淀过程中总是存在。均相成核：构晶粒子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。例： 晶 核 离 子 群、结 合结 合静 电 引 力 42424 24BaSOaS SOBa 均相成核需要一定的相对过饱和度。不同的沉淀，形成均相成核作用所需的相对过饱和程度不一样。溶液的相对过饱和度越大，愈易引起5均相成核作用。形成均相成核作用与临界 值的关系scQ临界 值：沉淀反应由只有异相成核作用转化为既有异相成核作scQ用又有均相成核作用时所需的 与 比值Qcs一种沉淀的临界 值越大，越不易均相成核，有利于生成晶形沉淀。scQ一种沉淀的临界 值越小，越易均相成核，不利于生成晶形沉淀，易sQ形
8、成无定形沉淀2、晶形沉淀和无定沉淀的生成聚集速度：构晶离子在晶核表面聚集过程的快慢。与相对过饱和度有关定向速度：构晶离子在晶核表面排列成规则晶体的快慢。与物质性质有关聚集速度大于定向速度，通常得到无定形沉淀聚集速度小于定向速度，通常得到晶形沉淀金属水合氧化物沉淀的定向速度与金属离子的价数有关。两价金属离子水合氧化物沉淀的定向速度通常大于聚集速度，一般得到晶形沉淀。高价时，聚集速度大于定向速度，一般得到无定形沉淀。5.4 影响沉淀纯度的主要因素一、影响沉淀的因素1、共沉淀：在进行沉淀时，某些本来可溶性的组分同时沉淀下来的现象（重量分析主要误差来源之一）表面吸附引起的共沉淀由于沉淀的表面吸附所引起
9、的杂质共沉淀现象叫表面吸附共沉淀。A、 原因在于表面静电引力不平衡B、 吸附层和扩散层共同组成沉淀表面的双电层C、 吸附遵循的规则：（）首先吸附构晶离子，与过量构晶离子种类有关（）凡能与构晶离子生成微溶或溶解度小的化合物离子首先被吸附。（）离子的价态越高，浓度越大， 则愈易被吸附。（）表面积越大，吸附杂质越多。（）温度越高，吸附的量减少。吸附层吸附规律; 扩散层吸附规律D、可通过洗涤除去或部分除去生成混晶或固溶体6如果杂质离子与构晶离子半径相近，晶体结构相似，则形成混晶共沉淀混晶选择性高，但较难避免吸留和包夹引起的共沉淀吸留：沉淀生成太快，杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，这
10、样杂质就被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包夹：母液被包夹在沉淀之中不能通过洗涤除去，可通过陈化或再沉淀除去2、继沉淀（后沉淀）继沉淀现象是指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来难以析出沉淀的组分或形成稳定的过饱和溶液而不能单独析出沉淀的组分，在该沉淀表面继续析出沉淀的现象。继沉淀的量随放置时间延长而增多减少继沉淀的办法是缩短沉淀与母液共置的时间典型示例:P191二、减少沉淀沾污的方法1、选择适当的分析步骤； 2、选择合适的沉淀剂；3、改变杂质的存在形式； 4、改善沉淀条件；5、再沉淀 对于除去吸留和包夹的杂质效果好。例: 简答重量分析法中杂质玷污沉淀的原因及消除方法.5.5 沉淀条件的选择一、
11、晶形沉淀的沉淀条件 P193稀 、慢 、搅、热 、陈1、沉淀应当适当稀的溶液中进行，相对过饱和度较小，均相成核作用不显著2、应在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂，降低局部过饱和现象3、沉淀应当在热溶液中进行，降低相对过饱和度。4、陈化 沉淀完全后，让沉淀和母液一起放置一段时间，这个过程称为陈化。陈化的作用 P193：使小晶体溶解变为大晶体使不完整的晶粒转化为较完善的晶粒，亚稳态稳态使吸附，吸留，包夹的杂质进入溶液，使沉淀纯净二、无定形沉淀的沉淀条件 P1941.沉淀应当在较浓的溶液中进行2.沉淀应当在热的溶液中进行3.沉淀时加入大量电解质或能引起沉淀微粒凝聚的胶体4.用热的电解质溶液洗涤，防止胶溶
12、胶溶现象：已经凝聚好的沉淀在过滤洗涤时，由于电解浓度降低，胶体离子又重获电荷而相互排斥，使沉淀又变成胶体而穿透滤纸的现象沉淀完毕加水稀释的作用: P194洗涤沉淀时,洗涤液中加电解质的作用: P194常用的电解质溶液，杂质对测定结果的影响5、不必陈化三、均匀沉淀法7在一定条件下，使沉淀剂是通过化学反应过程逐步地、均匀地在溶液内部产生出来，沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，从而得到颗粒粗大的沉淀。（粗大晶粒）42)(2242 OCaCaONHOH均匀沉淀法: 定义、实例、优点方法：水解法络合物分解法氧化还原反应法5.6 有机沉淀剂一、特点：选择性高，溶解度小，吸附杂质少，摩尔质量大，组成恒定，
13、可烘干后称量。二、分类：1、生成螯合物的沉淀剂如 与 8-羟基喹啉生成沉淀2Mg2、生成离子缔合物沉淀三、沉淀的溶解溶解度大小与亲水基因的多少有关亲水基因：-SO 3H，-OH，-COOH，-NH 2，-NH-疏水基因：烷基，苯基，萘基，卤代烃四、应用示例1、丁二酮肟在氨性溶液中，丁二酮肟与 生成鲜红色的螯合物沉淀，组2Ni成恒定，可烘干直接称重，常用于重量法测 。i2、8-羟基喹啉可用于在氨性溶液中沉淀 Al3+,并用重量法测定3、四苯硼酸钠常用于 K+离子的重量法测定5.7 重量分析换算因数重量分析中、多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同，在以待测组分的质量分数表示测定结果时，需要
14、把称量形式的质量换算成待测组分的质量，需要乘以一个换算因数。换算因数： 称 量 形 式 的 摩 尔 质 量被 测 组 分 的 摩 尔 质 量F换算因数的分子分母中被测元素的物质的量应相等例： 1、 待测组分 Cl - 称量形式 AgCl 换算因数： 24.0/AgCllM2、 待测组分 MgO 称量形式 Mg 2P2O7 8换算因数： 362.0/272OPMgg3、换算因数一般保留 4 位有效数字，重量分析结果同样保留四位有效数字5.8 沉淀滴定法以生成微溶性银盐沉淀为基础的沉淀滴定法称为银量法一、莫尔法用铬酸钾作指示剂的银量法称为莫尔法1、原理：在中性或弱碱性溶液中，以 AgNO3滴定，用
15、 K2CrO4为指示剂。14224100.2),(8., SPSPKCrOAgrgll砖 红 色2、实验条件： 指示剂用量：一般需加 50gL-1的 K2CrO4 1.0mLK2CrO4过多，终点提前，结果偏低K2CrO4过少，终点拖后，结果偏高 酸度 原因？5.10.6:值pH如酸性强，则终点拖后 OHCrrO27224碱性强， 则生成 Ag2O 溶液中不含 NH3，如含 NH3，测定 pH：6.5-7.2 原因？ 干扰离子：凡能与 Ag+能生成沉淀的阴离子： 243234,OCSP与 生成沉淀的 都干扰，24CrO2,bBa高价金属离子如 Al3+、Fe 3+等在中性或弱碱性溶液中 水解.
16、 可用于直接测定 Cl 和 Br ，不能测 I ，SCN -（因 AgI 沉淀强烈吸附 I-，AgSCN 沉淀强烈吸附 SCN-）可测 Ag+：先加入过量 NaCl，然后用 Ag NO3返滴定。Ag NO3标准溶液常采用标定法配制，用 NaCl 基准物标定。NaCl 易吸潮，使用前在 500-600干燥。Ag NO 3标准溶液应保存在棕色试剂瓶中。二、佛尔哈德法用铁铵矾 作指示剂的银量法，称为佛尔哈德法24)(SOFeNH1、直接法 测定 Ag+原理：在含 酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN 标准溶液滴Ag定（白色）SCN(红色）23Fee9滴定条件：a、 酸度：0.1-1mol/
17、L HNO 3,原因？b、 Fe 3+浓度：0.015mol/Lc、 终点时充分摇动，因 AgSCN 吸附 Ag+2、返滴定法测定卤素离子和 SCN-原理：在含有卤素离子的 HNO3介质中，先加入一定量过量的 AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN 标准溶液返滴定滴定条件：a、酸度， 以上 HNO3；1.0Lmolb、为防止在临近化学计量点的沉淀转化AgCl + SCN- = AgSCN + Cl-应采取如下措施：将溶液煮沸，使 AgCl 沉淀凝聚，减小 AgCl 沉淀对 Ag+的吸附。过滤沉淀并洗涤后，滴定滤液中过量的 Ag+。加入有机溶剂，硝基苯或 1.2二氯乙烷。以避免沉
18、淀与溶液接触。提高 Fe3+的浓度以减小终点时 SCN-的浓度，从而减小滴定误差。如不采取措施结果如何？c、测 I-时，先加 AgNO3再加指示剂。优点：干扰离子少例: 某天然水样含有 CO32- 、 SO42- 、 PO43- 等杂质, 测定其中的 Cl-时最好采用 ?法 , 原因是?三、法扬司法用吸附指示剂指示终点的银量法，称为法扬司法1、吸附指示剂变色原理：吸附指示剂为有机染料，当它被吸附在沉淀表面上后，由于形成某种化合物，而使其结构改变，引起颜色变化。酸性染料，生成指示剂阴离子。碱性染料，生成指示剂阳离子。2、原理：以 AgNO3滴定 Cl ，用荧光黄作指示剂FInHFIn无色 黄绿色
19、滴定反应：ClAglgC到达化学计量点后，沉淀吸附指示剂阴离子而使指示剂变色 FInglFIngl（白） 黄绿色 红色3、滴定条件10使生成较大面积沉淀加入糊精、淀粉防止沉淀凝聚溶液浓度不能太稀在适当的酸度下滴定，应使指示剂以离子形式存在例荧光黄的 pka=7.0,则 pH 范围为-.荧光黄 107,107pHKa二氯荧光黄 44滴定中应避免强光照射。指示剂选择：沉淀对指示剂的吸附能力略小于对被测离子的.太强，提前吸附，终点提前卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力顺序如下：I-SCN -Br -曙红Cl -荧光黄因此滴定 Cl-，不适合选用曙红指示剂。四、影响沉淀滴定突跃的因素Ksp 越小
20、、 浓度越大, 突跃越大. 浓度增加 10 倍,突跃增加 2 个单位.五、混合离子的沉淀滴定例： Ag NO 3滴定 Cl , Br , I实 现 分 步 滴 定不 能 用 分 别 滴 定 有 两 个 突 跃可 用 3 33710)( 5)(AgNOClKBrClBrglAlIspsp 四种滴定综合比较例：浓度对各种滴定突跃的影响比较滴定体系 浓度大 10 倍突跃范围变化一元强酸、碱 2 个 pH 单位 一元弱酸、碱 1 个 pH 单位 多元酸、碱 第一个突跃与 C 无关络合滴定 1 个 pM 单位氧化还原滴定（对称） 不变沉淀滴定 2 个 pAg 单位例 为以下试剂含量的测定选择一种方法试剂 滴定剂 滴定条件必要试剂 指示剂及终点颜色变化 NaCl KIO3KMnO4ZnSO411Cu2+Mg2+AI2(SO4)3
