1、 乳 液 聚 合 进 展李 娜 (0832240059)08 高 分 子 （ 2） 班摘 要 对 近 十 年 来 乳 液 聚 合 中 常 规 乳 液 聚 合 、 微 乳 液 聚 合 、 反 相 乳 液 聚 合 以 及无 皂 乳 液 聚 合 等 几 个 方 面 的 研 究 进 展 进 行 了 综 述 。关 键 词 乳 液 聚 合 ; 微 乳 液 ; 反 相 乳 液 ; 无 皂 乳 液引 言 乳 液 聚 合 有 反 应 速 度 快 ,易 散 热 ,可 在 低 温 下 反 应 等 特 点 ,而 且 得 到 了 较 广 泛的 应 用 。 由 于 聚 合 机 理 的 特 殊 性 、 体 系 的 复 杂
2、性 、 聚 合 手 段 的 多 样 性 使 得 国 内 外学 者 在 乳 液 聚 合 研 究 方 面 显 得 非 常 活 跃 , 以 下 我 就 近 十 年 来 的 进 展 进 行 综 述 。1 常 规 乳 液 聚 合常 规 乳 液 聚 合 是 指 单 体 被 乳 化 剂 分 散 在 水 介 质 中 进 行 的 聚 合 。 进 入 20 世 纪 90 年 代 ,研 究 主 要 集 中 于 以 下 几 方 面 。1.1 多 组 分 乳 液 聚 合 体 系 的 研 究 多 元 共 聚 合 是 扩 大 聚 合 物 种 类 和 改 进 聚 合 物 性能 的 重 要 手 段 。 人 们 利 用 不 同
3、单 体 单 元 或 大 分 子 中 链 段 的 不 同 性 能 的 相 互 协 调 和补 充 ,达 到 性 能 满 足 需 要 的 聚 合 物 的 目 的 。1.2 合 成 高 固 含 量 的 乳 胶 高 固 含 量 的 乳 胶 在 实 际 应 用 中 有 运 输 成 本 低 和 使 用 方便 等 优 点 。 Urretabizka 等 研 究 了 半 连 续 进 料 方 式 的 VA c/MM A/BA 三 元 乳 液 共 聚合 的 动 力 学 行 为 , 得 到 了 固 含 量 为 60%乳 胶 产 品 。 通 过 对 实 验 结 果 的 分 析 ， 得 到 ：引 发 剂 浓 度 增 大
4、或 进 料 速 度 降 低 都 可 降 低 反 应 器 内 单 体 的 积 累 和 共 聚 物 组 成 偏 差 ; 随 引 发 剂 浓 度 和 乳 化 剂 浓 度 增 大 , 聚 合 物 粒 子 的 二 级 成 核 机 会 增 加 , 聚 合 速 度 与 聚合 物 粒 子 数 无 关 ,根 据 系 统 中 较 高 的 平 均 聚 合 物 粒 子 数 ,表 明 水 相 自 由 基 终 止 可 忽 略 。1.3 反 应 型 乳 化 剂 的 使 用 传 统 的 表 面 活 性 剂 在 作 乳 化 剂 时 , 由 于 它 们 能 向 聚合 物 薄 膜 的 表 面 扩 散 ,对 膜 的 特 性 有 不
5、良 影 响 。 反 应 型 乳 化 剂 可 与 体 系 内 的 单 体 共聚 ,不 仅 可 以 提 高 固 含 量 ,而 且 还 能 改 善 聚 合 物 性 能 。2 反 相 乳 液 聚 合反 相 乳 液 聚 合 是 指 把 水 溶 性 单 体 在 乳 化 剂 的 作 用 下 分 散 到 非 极 性 有 机 溶 剂 中 , 用 油 溶 性 或 水 溶 性 引 发 剂 引 发 的 聚 合 。Chen 等 以 KPS 为 引 发 剂 研 究 了 AM 的 反 相 乳 液 微 凝 胶 合 成 和 动 力 学 。 结 果 表明 , 使 体 系 稳 定 的 最 低 乳 化 剂 浓 度 与 所 采 用 的
6、 有 机 溶 剂 有 关 , 体 系 的 乳 化 剂 浓 度 越高 , 则 在 反 应 初 始 阶 段 聚 合 速 率 低 ,而 最 终 产 品 的 转 化 率 高 。 交 联 剂 NN- 亚 甲 双 丙烯 酰 胺 的 存 在 , 有 利 于 体 系 的 稳 定 和 微 凝 胶 的 形 成 。3 微 乳 液 聚 合微 乳 液 是 由 水 、 乳 化 剂 和 助 乳 化 剂 组 成 的 各 向 同 性 、 热 力 学 稳 定 的 透 明 或 半透 明 胶 体 分 散 体 系 , 其 分 散 相 (单 体 微 液 滴 )直 径 一 般 在 10- 50nm 范 围 , 界 面 层 厚 度通 常 为
7、 2- 5nm, 由 于 分 散 相 尺 寸 远 小 于 可 见 光 波 长 ,因 此 微 乳 液 一 般 为 透 明 或 半 透明 的 。 根 据 体 系 中 油 水 比 例 及 其 微 观 结 构 ,微 乳 液 聚 合 可 分 成 正 相 微 乳 液 聚 合 、 反相 微 乳 液 聚 合 和 双 连 续 相 微 乳 液 聚 合 。3.1 反 相 微 乳 液 聚 合 反 相 微 乳 液 体 系 中 存 在 大 量 的 胶 束 , 故 其 聚 合 动 力 学 过 程不 遵 从 Smith Ewart 理 论 ,是 一 种 连 续 的 粒 子 成 核 过 程 。3.2 正 相 微 乳 液 聚 合
8、 Guo 等 研 究 了 SD S/正 戊 醇 /苯 乙 烯 /水 的 正 相 微 乳 液 体 系 的聚 合 , 结 果 表 明 聚 合 过 程 不 存 在 恒 速 期 , 成 核 过 程 一 直 延 续 到 较 高 的 转 化 率 下 才 结束 。 。 徐 相 凌 等 对 MM A 微 乳 液 聚 合 中 粒 子 成 长 过 程 进 行 了 探 讨 , 分 别 用 射 线 、KPS、 BPO、 AlBN 对 MMA 微 乳 液 进 行 引 发 聚 合 ,观 测 了 聚 合 过 程 中 聚 合 粒 子 大小 及 其 分 布 随 转 化 率 的 变 化 。 发 现 水 溶 性 与 油 溶 性 引
9、 发 剂 引 发 聚 合 有 相 似 之 处 ,聚合 初 期 ,体 系 内 很 快 生 成 大 聚 合 物 粒 子 ,随 聚 合 的 进 行 ,体 系 中 大 聚 合 物 粒 子 与 小 聚合 物 粒 子 共 存 ; 在 更 高 的 转 化 率 下 ,微 液 滴 成 核 却 成 为 唯 一 的 成 核 聚 合 方 式 ,体 系 内只 留 有 小 粒 子 。 两 类 引 发 剂 引 发 聚 合 时 差 别 在 于 : 水 溶 性 引 发 剂 引 发 聚 合 时 , 存 在由 均 相 成 核 到 微 液 滴 成 核 的 转 变 ; 而 油 溶 性 引 发 剂 引 发 聚 合 时 ,在 较 低 的
10、转 化 率 下 ,聚 合 主 要 是 在 大 聚 合 物 粒 子 内 进 行 的 。3.3 双 连 续 相 微 乳 液 聚 合 常 认 为 双 连 续 相 微 乳 液 中 单 体 的 聚 合 机 理 与 本 体 或 均相 聚 合 类 似 。4 无 皂 乳 液 聚 合无 皂 乳 液 聚 合 是 在 无 小 分 子 乳 化 剂 存 在 下 的 乳 液 聚 合 。 乳 液 稳 定 性 主 要 是 通过 亲 水 性 单 体 共 聚 ,引 发 剂 碎 片 电 荷 及 聚 合 型 乳 化 剂 来 实 现 。 由 于 不 含 小 分 子 乳 化剂 ,聚 合 物 的 性 能 有 所 改 善 ,但 无 皂 乳
11、液 的 固 含 量 通 常 较 低 。对 无 皂 乳 液 聚 合 的 机 理 研 究 一 直 受 到 国 内 外 学 者 们 的 重 视 ,目 前 存 在 着 几 种 成核 机 理 。 Fitch 等 提 出 了 均 相 成 核 机 理 , 即 低 聚 的 或 齐 聚 的 自 由 基 粒 子 当 达 到 临 界链 长 后 , 从 水 相 中 析 出 而 形 成 初 级 粒 子 。 Song 等 的 两 阶 段 模 型 ,在 阶 段 1 开 始 ,产 生大 量 的 象 胶 束 一 样 的 齐 聚 物 粒 子 ,在 阶 段 1 末 期 ,齐 聚 物 粒 子 表 面 由 于 电 荷 密 度 降 低而
12、 发 生 粒 子 聚 集 。 阶 段 2 开 始 的 标 志 是 体 系 中 由 于 凝 聚 引 起 的 粒 子 数 下 降 ,在 粒 子成 核 和 粒 子 凝 聚 间 存 在 着 平 衡 。 此 外 还 有 凝 聚 成 核 ,胶 束 成 核 等 机 理 。 一 般 前 言 ,各种 成 核 机 理 都 不 能 完 全 预 测 无 皂 乳 液 聚 合 的 成 核 情 况 。 因 为 单 体 的 水 溶 性 情 况 对反 应 机 理 存 在 很 大 的 影 响 。 一 般 认 为 ,成 核 过 程 是 在 低 转 化 率 下 结 束 的 ,稳 定 的 胶 粒生 成 后 ,聚 合 主 要 在 单 体
13、 溶 胀 的 胶 粒 中 进 行 ,然 后 乳 胶 粒 增 长 类 似 于 常 规 乳 液 聚 合 。参 考 文 献1 A Urretabizkaia,G Arzamendi.J M A sua,Chem Eng Sci, 1992, 47: 25792 A Urretabizkaia, J M A sua.J PolymSci,PartA:PolymChem, 1994, 32: 17613 L W Chen,B Z Yang,M L W u.Progress in Orgain Coatings, 1997, 31:3934 徐 相 凌 , 葛 学 武 , 张 志 成 等 。 高 分 子
14、学 报 , 1998, 6: 6585 Z SongG W Poeh ieinJ Polym SciPa rt APo lym Chem, 1990, 28: 23556 R M F itch.B r Polym J, 1973, 5: 467New Progress in Emulsion PolymerizationLinaAbstract The progress in the past decade in polymerization s of emulsion, mini emulsion inverse emulsion and emulsifier free emulsion was reviewed.Keywords emulsion polymerization, mini emulsion, inverse-emulsion, emulsifier-free emulsion
