1、年产 5 万吨尾气循环法甲醛生产线工艺技术文件一、甲醛化学结构式及理化性质工业甲醛水溶液（重量百分比 37%）俗称福尔马林1、 化学结构式HHCO2、分子式：CH 2O3、分子量: 30.03(按 1997 年国际原子量)4、理化性质工业甲醛为无色透明的液体，遇冷聚合变浑浊。具有刺激性气味，与人体接触后皮肤会变硬，眼睛会流泪。能和水、甲醇任意比例混合，在空气中能被氧化生成甲酸，是强还原剂。比重 204=1.1g/cm3.由于甲醛羰基上连接着二个氢原子，因此它和其它醛相比有一定的特殊性。（1） 、聚合作用甲醛非常容易聚合，气体甲醛在常温下就能聚合成多聚体。甲醛水溶液，特别是在醛含量较高、醇含量偏
2、低时，或者在储存时间较长、温度较低的情况下，易形成 H(CH2O)HOH 的聚合物:HCH2O H(CH2O)HOH（2） 、与氨作用甲醛极易和氨作用，生成六亚甲基四胺（俗称乌洛托品）6 CH2O4NH 3（CH 2） 6N46H 2O（3） 、甲醛水溶液能与亚硫酸钠起加成反应H OHH2ONa2SO3H-C=0 H-C-HNaOHSO3Na二、甲醛质量标准对于甲醇氧化法制得的甲醛水溶液应符合下列要求：1、外观： 工业甲醛溶液为无色透明或近似无色透明的液体，在低温条件下储存时，允许有少量沉淀或混浊现象。2、工业甲醛溶液质量标准应符合标准 GB/T9009-1998 标准表 1-1 甲醛质量标准
3、 GB/T9009-1998指 标项 目优等品 一等品 合格品密度（ 20）g/cm 3 1.075-1.114甲醛含量 % 37.037.4 36.737.4 36.537.4酸度（以甲酸计） % 0.02 0.04 0.05色度单位（铂-钻号） 10 0.0003 槽装 0.0005 槽装铁含量 % 0.00010.0010 桶装 0.0010 桶装甲醇含量 % 供需双方协商三、主要用途工业甲醛水溶液是制造医药、合成纤维、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺，乌洛托品、季戊四醇、三羰甲基丙烷等产品的主要原料。四、 甲醛生产对原料及辅助材料的要求一、甲醛生产的主要原料甲醇应符合 GB338-92 标
4、准。表 1-2指 标项 目优等品 一等品 合格品色度（铜-钴号） ， 50 30 20水溶性试验 澄清 水分含量% 0.10 0.15 0.0015 0.0030 0.0050酸度(以 HCOOH 计)% 或碱度（以 NH3计）% 0.0002 0.0008 0.0015羰基化合物含量（以 COH2计）% 0.002 0.005 0.010蒸发残渣含量% 0.001 0.003 0.005甲醇质量的好坏对转化、得率、催化银寿命都有很大的影响，因此必须采用符合标准的优质工业高浓度甲醇五、甲醛生产工艺一)、反应过程本装置采用电解银催化剂、甲醇过量法工艺。原料为甲醇和空气的混合气。即甲醇在银催化剂的
5、作用下，氧化、脱氢反应同时进行，生成甲醛气体，再通过吸收即制得成品。二)、反应方程式1、主反应（1）CH 2OH（气）1/2O 2（气） CH 2O（气）H 2O（气）H92337.647 千卡/克分子157.62 千焦/克分子（2）CH 2OH（气） CH 2O（气）H 2（气）H929121.640 千卡/克分子100.104 千焦/克分子2、付反应（1）CH 2OH（气）3/2O 2（气） C O 2（气）3H 2O（气）H923161.240 千卡/克分子075.92 千焦/克分子（2）CH 2OHH 2（气） CH 2（气）H 2 O（气）H02328.087 千卡/克分子10.08
6、0 千焦/克分子（3）CH 2OH（气）O 2（气） C O（气）2H 2O（气）H02309.002 千卡/克分子392.081 千焦/克分子（4）CH 2OHO 2（气） H C O O H（气）H 2 O（气）H02305.003 千卡/克分子401.104 千焦/克分子六、 工艺过程及各工序一、原料成品工序本工序主要任务负责原料甲醇和系统用水的贮备、并按生产要求均匀输送。以及空气的供应，成品甲醛计量入库。甲醛生产是一个连续性化工生产过程，要求连续、平衡、稳定的进行操作，因此应尽可能避免间断生产的情况发生，首先就要求原料甲醇要保证连续稳定供应，为了防止因运输问题导致的短暂脱节，要求甲醛厂
7、对原料有足够的贮存量，一般根据甲醇进货的难易程度，应有 915 天甲醛生产用的甲醇贮备量。1、甲醇的输送甲醇输送的目的是为了连续、稳定地提供蒸发工序所需的合格甲醇，用作生产甲醛的原料。、甲醇的净化甲醇受运输槽车、贮槽、管道的影响，会有一些铁锈、泥砂、焊渣等杂质，为防止这些杂质进入蒸发锅，必须过滤。甲醇的过滤是利用甲醇过滤器中的玻璃纤维棉过滤甲醇中的杂质。、输送过程液态甲醇输送的一般过程是：从甲醇贮槽来的甲醇，通过甲醇泵经过滤器后送入甲醇高位槽；从高位槽出来的甲醇经流量计计量后送入蒸发锅底部。设置高位槽的目的是保障甲醇的供给和稳定甲醇的流量。另外，也可以不设置高位槽，由泵直接经流量计供甲醇，甲醇
8、的流量由甲醇上料泵变频器粗调，流量计微调。、影响输送的因素甲醇的输送靠泵来实现，因此，泵的性能和状态是影响甲醇输送的主要因素。泵的流量由装置的需要量来确定。由于供给蒸发器的甲醇量不大，甲醇泵的流量有较多的余量，通常通过调节泵的循环阀门或高位槽的回流量来平衡，或由变频器调节泵的转速来平衡。泵在运转中会因长期的时效作用、状态的变化或电源等其他外部的异常原因而引起故障，并影响其效能的发挥。如泵的进出口管堵塞、气蚀现象、转数不够、叶轮等机械损伤等原因都可能造成泵的流量不足或扬程下降。因此，生产中应经常注意泵的运转情况，及时维护、维修，以确保生产上投料的持续稳定。此外，应定期拆洗甲醇过滤器，更换过滤棉，
9、以免因杂质堵塞过滤棉而影响甲醇的输送。2、空气的输送空气的输送是为甲醇氧化反应连续、稳定地提供所需的氧气，有压力的空气流动还可以起到协助蒸发、输送原料气体、甲醛气体、尾气、协助吸收和带走部分反应热的作用。、空气的净化空气中含有粉尘、木材纤维等杂质，为防止这些杂质进入蒸发锅，必须过滤。空气的过滤是四层过滤：罗茨风机房的棉布、海绵粗过滤，空气过滤器上的工业过滤布和海绵二次过滤。如空气中含有硫、磷、氯等气体，还需增加水洗、碱洗等工序，以净化空气。、输送过程空气的输送过程采自大气中的空气经过滤器过滤后经罗茨风机压入蒸发器底部的空气分布器，然后进入蒸发器的甲醇溶液中。为减少噪音，在罗茨风机前后均装有消音
10、设备。、影响输送的因素影响输送的因素主要有罗茨风机的性能与状态、空气温度、阀门开度和系统阻力。罗茨风机的主要性能有风压、风量等。甲醛生产在常压中进行，风压选用 49KPa。风量根据生产能力选定，由变频器调节。与泵一样，罗茨风机也会因长期的时效作用或状态的变化等因素引起故障，影响其稳定性和能效的发挥。因此，生产中应经常注意罗茨风机的运转情况，及时维护、维修，以确保生产上空气输送的持续稳定。由于空气密度随气温的升高而减小（反之亦然） ，因此空气的输送量随着温度的升高而减少，随着温度的降低而增加。罗茨风机配有变频器，变频器可以调节风机的转数，从而调节空气的输送量。罗茨风机吸入口的阻力和风机后的系统阻
11、力对空气的输送也有一定的影响，其量随着阻力的增加而减少。3、蒸气的输送甲醇在氧化、脱氢反应过程中会释放大量的热量，除由甲醇、甲醛和空气的升温吸收部分反应热外，还有多余的热量。加入蒸气的目的主要是：、移走部分多余的热量，以免催化剂发生过热现象；、改善转化条件、提高转化率；、缩小甲醇在空气中的爆炸范围，使生产更安全；、防止结碳反应（2CO=CO 2+C）的发生，洁净催化剂、延长催化剂使用寿命。水蒸气量对反应温度影响较大，因此要求供汽稳定、蒸气压力波动小，特别要防止供汽中断。、蒸气的净化甲醛生产对蒸气纯净度要求较高，为使进入氧化炉的蒸气不含有害物质，从软水的制备、贮存、产汽、蒸气的过滤，每一环节均应
12、重视。应定期反冲洗软水处理器，经常检查是否缺盐，应每隔两天化验一次软水，特别是进水水源发生变化的情况时。软水贮存在循环水池、软水槽、热水槽和汽包中，循环水池应经常除沫、除去水池中的漂浮物，如水池污染较严重，则应清洗水池。一般每隔六个月应清洗软水槽、热水槽、汽包和相应管道。产生蒸汽的设备由氧化炉蒸气段和尾气锅炉，产汽的过程也是净化的过程，溶解在水中的不挥发物质被留在水中，不带入蒸气，因此，水的硬度会不断升高，容易导致结垢，从而影响换热效率和设备使用寿命。生产操作中是通过对氧化炉蒸气段和锅炉定期（每小时）排污来降低软水的硬度。蒸气的过滤是通过以下几个方面实现的：a、蒸气稳压罐、蒸气分配器、蒸气过滤
13、器的疏水器的自动、人工排水，除去蒸气中的液态水（通常在液态水中的铁锈等杂质较多） ；b、蒸气过滤器至过热器管道上的的排污阀和过热器上的排污阀一直保持微开，进一步除去蒸气中的液态水；c 、蒸气过滤器和阻火过滤器的玻璃纤维过滤棉将蒸气中的雾状水份过滤。应将相关设备、管道定期清洗，及时更换玻璃纤维过滤棉。、输送过程蒸气是由氧化炉蒸气段、尾气锅炉或由外来热力系统供给。蒸气经稳压后进入蒸气分配器、蒸汽过滤器，经过电动调节阀调节流量后进入混合器，配制成多元气体。、影响输送的因素a、 蒸气压力：蒸气压力的波动对蒸气流量的影响较大，为减少蒸气压力的波动，需要采取一些稳压措施：蒸气压力较大时除安全阀自动开启减压
14、外，可手动开启排空阀减压；蒸气压力较低时可采取紧急措施维持生产（见不正常现象的原因及处理方法） 。b、 电动调节阀开度：蒸气量由仪表来自动或手动调节阀的开度，生产中根据需要适度调整。c、 冷凝液：当蒸气中夹带的冷凝液较多时（如开车初期和切换蒸气管路时） ，将严重影响蒸气输送的稳定性，生产中应予避免。4、成品的输送成品的输送包含甲醛的计量、化验、成品量统计。、输送过程成品的输送过程是：由成品流量计来的甲醛进入甲醛计量槽，在计量槽中充分循环后化验，调配、勾兑成所需浓度后经甲醛泵打入甲醛贮槽。、影响输送的因素甲醛的输送主要靠泵，除泵应经常检查、维护、维修外，还应注意防止结块的聚甲醛堵塞管道。甲醛有腐
15、蚀性，要注意贮槽的防腐层是否有损坏、脱落现象，如有问题及时维修。二、蒸发工序及混合气配制过程本工序主要任务负责甲醇的蒸发、甲醇与蒸汽换热而制备。1、蒸发本工序是将一定量的甲醇液体进入再沸器和蒸发器，通过液体甲醇与蒸汽换热，在一定的蒸发温度和压力下，即制成气体甲醇经混合器 送入氧化器。多元混合气的比例对接触转化，甚至对整个甲醛生产来说有着极其重要的意义。所以本工序的主要任务控制好甲醇蒸发温度和压力即控制好生产所需要的比例。三元配比是直接影响反应温度的一个重要因素。在实际生产中三元配比是以氧醇比和配料浓度来控制的。2、混合气的配制过程原料甲醇从甲醇贮槽用甲醇泵打入甲醇计量槽。甲醇上料泵将甲醇计量槽
16、内的甲醇经流量计打入甲醇再沸器和蒸发器。甲醇流量由变频器粗调，流量计微调。在一定的蒸发温度和压力下，即制成气体甲醇进入混合器；空气经空气过滤器后被吸入罗茨鼓风机。控制一定气量经空气加热器加热后也进入混合器。一定量的蒸汽通过蒸汽过滤器后进入混合器。尾气经空气过滤器后被吸入罗茨鼓风机。控制一定气量经尾气加热器加热后也进入混合器。三、转化工序1、工艺过程接触转化工序是甲醇生产中最重要的一个工序。来自混合器已预热至 110左右的的甲醇、蒸汽、空气、尾气多元混合气经过高效过滤器、阻火器，进入氧化器顶部，自上而下通过触媒层，甲醇在银催化剂作用下转化生成为甲醛。甲醇氧化为甲醛的反应需要在 200以上进行，对
17、于正常生产，反应放出的反应热便可预热原料气。而在刚开车时，还必须对原料气进行加热。所以触媒层上方装有电热丝加热器，待温度升至480500左右时切断电源，反应热自然上涨至 630660左右，达到甲醛转化最佳活性温度。经转化后含甲醛的高温气进入废热锅炉列管段，从 630660降至 210-230左右，放出热量进入汽泡产生 0.350.4Mpa 的蒸汽，供配料、过热器加热及蒸发器补充加热用。然后甲醛气体再由冷却列管段从 210230降至 8090后进入第一吸收塔吸收。冷却列管段内产生的 7080的热水，经热水槽，热水泵打入蒸发器加热段，加热甲醇、空气混合气。依此冷却、加热循环。开车时循环热水由蒸汽加
18、热。2、反应温度的选择反应温度是决定化学反应平衡转化率和选择性的重要因素，也是决定产率和产量的重要因素。反应温度对平衡转化率的影响：甲醛的氧化反应即甲醇氧化生成甲醛的反应，在 200以上各种温度范围内都可以进行。而甲醇脱氢反应的平衡转化率与温度关系比较大；当温度升高时，甲醇脱氢反应的平衡转化率很快增加，而到625以后再升高温度时，平衡转化率增加就很缓慢，因此温度较高对甲醇的脱氢反应是有利的。但是温度太高不仅脱氢反应进行缓慢，而且消耗甲醇的副反应也会相应加快。同时由于温度过高，电解银催化剂的熔结现象也会越来越严重，催化剂的活性也会受到影响，催化床的阻力也会显著上升。所以温度究竟取何值，应取决于催
19、化剂的活性和热稳定性。也就是说选定最佳温度，应该是催化剂的活性最高、使用寿命最长的。目前电解银法生产甲醛，氧温一般控制在 630660为宜。四、吸收工序1、吸收过程来自氧化器底部 8090左右的气液混合物进入第一吸收塔的底部，和塔顶来自第二吸收塔的吸收液和自身冷却后的循环液进行喷淋吸收。吸收液自上而下至塔底。循环液一部分作为产品打入甲醛计量槽。一部分经冷却后再自循环吸收。甲醛气相自下而上，从第一吸收塔顶逸出，再进入第二吸收塔的底部，继续自下而上吸收，最后从二塔顶排出。二塔吸收液一部分送入一塔吸收，一部分经冷却后打入塔顶喷淋吸收。来自系统或高位槽的吸收水经转子流量计量后送入二塔顶补充吸收液。2、
20、影响吸收的一些因素甲醛溶解在水里的过程是一个放热过程，甲醛气体的溶解热为63kJ/mol。溶解产生的热量会使吸收液温度升高，从而降低甲醛在水中的溶解度。另外，吸收时，反应后的气体混合物中的水蒸气冷凝时会放出大量的冷凝热。为了能达到良好的吸收效果，必须不断地移走吸收热，以确保吸收效率。在实际生产中吸收热是通过板式换热器与冷却水进行热交换移走的。一般控制一塔顶温在 45以下，二塔顶控制在不超过 25为宜。 另外吸收液的喷淋量和气相速度是决定吸收塔的生产能力和吸收效率的重要因素。甲醛吸收属于气膜控制，所以要求塔内气相速度在许可条件下，尽量取最大的空塔速度。同时为了润湿填料，还必须有一定的喷淋量。七、
21、我公司甲醛生产工艺特点（1）甲醇通过加热汽化为甲醇气体，控制系统按其氧醇比控制反应温度，使反应在最佳状态下进行。工艺上可采用尾气循环法，将部分反应热量由循环气带走。而传统工艺路线是将多余的反应热由配料蒸汽带走，由于采用了尾气循环法，这样就可能制取 3750%之间不同浓度的工业甲醛，以满足不同下游产品的需要。（2）主反应器氧化器的结构完全不同于过去任何一种氧化器。解决了长期困惑技术人员没有解决的氧化器余热锅炉段的应力腐蚀和汽蚀现象，大大延长了氧化器的使用寿命。它选用亚平管板，缓解了因不同温度和不同材质造成的热膨胀的破坏。另外，由于该设备在换热管内首次使用传热效果极佳的高效传热器，提高了气速，缩短
22、了反应气在高温区的停留时间；在满负荷情况下当氧化器夹套水温为 145时气体出口温度为 155从而降低了副反应；该填充物几乎没有阻力。最终结果是：降低了单耗、节省能耗。（3）应用混合型催化剂。此种催化剂为结晶型电解银和纤维型电解银的混合体。即考虑了结晶银的机械强度大不易熔结，也考虑到纤维型电解银活性快的特点，减少更换催化剂的麻烦。根据甲醛行业的生产经验催化剂的消耗为 0.2g/t 甲醛（4）过滤器的形式不同于任何其他设备厂制造的外形。结构合理，清洗更换过滤介质方便。采用新型过滤材质，过滤效果好（0.399.7%截留） ；过滤介质阻力小（初始阻力降 25mmH2O中止压力降 50mmH2O） 。提
23、高了装置的生产能力。根据许多甲醛厂使用经验一般情况下一年左右更换二次。（5）吸收系统设计完善。塔内填料全部采用不锈钢波纹规整填料。比表面大、 孔隙率大，有利吸收。1#塔中部增设槽式分布器对吸收液进行再分布，塔顶为管式分布器。为防止甲醛聚合 1#塔顶温度控制在 50左右。2#塔实际上为 2、3 塔的组合体，塔顶增设板式塔，使它具有四个浓度梯度和四个温度梯度有利吸收。塔顶增设分离器。即使在生产高浓度甲醛时也保证有良好的吸收效率。2、3#塔顶温度越低越好。（6）先进的 DCS 控制系统，使现场的监控点集中在二台显示屏上，反应部分一个界面、吸收系统一个界面，操作时十分直观。在控制系统设计时将氧化温度（
24、5 点中的任何 2 点超过 700） 、蒸发器的液位和氧化器的废锅液位连锁起来（低于液位下限） ，以便应付突如其来的变化。只要其中一点出现事故苗子，电脑系统会及时采取安全停车措施：整个程序为首先停止鼓风机和尾气鼓风机的运转，其次为甲醇泵、锅炉水泵、塔顶防空阀打开，此时配料蒸汽阀仍然开着保证了系统的安全。循环泵等可在系统安全停车关闭。另外通过DCS 系统能及时了解和处理生产中发生的情况。并使生产始终处于良好的生产条件中。鼓风机采用变频调速，节约能耗。（7）系统中增设计量装置，可以及时观察消耗和产出的累计量；也可看到生产中的即时流量。针对国内甲醛装置的运行情况，我公司在工艺改进、设备改进等做了如下工作 ：1.空气清洗装置：采用新型高效过滤装置A、 改善了空气质量，提高甲醇转化率B、延长催化剂寿命、提高了甲醛产品的质量；2.采用最新尾气循环新工艺：A、使系统运行更可靠B、延长系统运行寿命3.改进氧化器的新型结构：从结构及制作方面改善氧化器余热锅炉段的应力腐蚀和汽蚀现象，大大延长了氧化器的使用寿命，氧化器花板改用筒网；A、提高了甲醇的转化率B、氧化器温度易控制C、降低甲醛的副反应D、更换电解银更方便
