1、第 三 章 自由基聚合 Free Radical Polymerization,2、60过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，计算分解速率速率常数和半衰期。,解：引发剂分解属于一级反应，故dI/dt=kdI 积分得lnI/I0=-kdt,以lnI/I0对t作图，所得直线的斜率为-kd。,lnI/I0对t作图,由图可知：直线斜率为-0.0002, kd=0.0002 s-1 T1/2=0.693/kd=0.693/0.0002=3465 s=0.963 h,3、在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40和80
2、下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。,解：引发剂分解速率常数与温度的关系遵守Arrhenius 经验式： kd=Ade-Ed/RT ln kd=lnAdEd/RT 在不同温度下，测定一引发剂的分解速率常数，作ln kd1/T图，呈一直线。由截距可求得指前因子Ad，而根据斜率可求出分解活化能Ed。,ln kd=34.17515191/T 斜率K=-Ed/R 则 Ed=-KR = -(-15191)8.314 =126298J lnAd=34.175 当T=313K时， kd=5.810-7s-1 t1/2=0.693/kd=1.2106s =331h 当T=353K时 t1/2=1.35h
3、,6、苯乙烯溶液浓度为0.20molL-1,过氧类引发剂浓度为4.010-3 molL-1,在60下聚合,如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=0.80,kp=145Lmol-1s-1,kt=7.0107Lmol-1s-1,欲达到50%转化率,需多长时间?,用引发剂 引发时，聚合速率方程为：,积分得,当转化率50%时,t=3.37105s=93.8h,不考虑I变化时，引发剂的半衰期为t1/2=44h，则,解:,考虑引发剂浓度的变化时：,t=0.6147106（s）171h,在计算时，假定引发剂的浓度不随时间变化而变化；实际上引发剂随时间增加而减少。反应时间远大于引发剂半衰期，表明在该温度下引发
4、剂不合适，或者升高反应温度，或改用半衰期更长的引发剂。,思 考 题,16、在自由基溶液聚合中,单体浓度增10倍,求:a.对聚合速率的影响;b.数均聚合度的变化；如果保持单体的浓度不变,欲使引发剂浓度减半,求:a.聚合速率的变化;b.数均聚合度的变化.,答：在单体浓度很低的时候，单体浓度增10倍， 聚合速率增加10倍，数均聚合度也增加10倍。在单体浓度较高时，自动加速效应和链转移反应对聚合速率和数均聚合度的影响不可忽略，使二者不再按上述规律变化。 引发剂浓度减半, 则聚合速率为原来的0.71倍，聚合度变为原来的1.4倍。,17、动力学链长的定义是什么?与平均聚合度有何关系?链转移反应对动力学链长
5、和聚合度有何影响?试举23例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用,试用链转移常数数值来帮助说明.,答：动力学链长（）：一个活性种从引发开始到链终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 与平均聚合度的关系： 在无链转移的情况下，,其中，C、D分别代表偶合终止和歧化终止分数,在有链转移时：终止反应包括链终止反应和链转移终止反应。因此平均聚合度为链增长速率与链终止（暂作歧化终止考虑）和链转移速率之和的比值，链转移反应使平均聚合度变小。,在工业生产中，聚氯乙烯分子量主要决定于向单体转移，由聚合温度来控制；丁苯橡胶的分子量由十二硫醇来调节等。 氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速
6、率远远大于正常的终止速率，即Rtr.M Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向单体的链转移常数。在常用温度（4565 ）下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。这种单因素控制工艺对调节聚合度十分方便。,20、链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链和短支链,以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?,答：自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点，引发单体增长，形成支链，聚乙烯的长支链是分子间转移的结果，而短支链则是分子内转移的结果。,丁基侧基,25、 简述产生诱导期的原因。从阻聚常数来评价硝基苯，苯醌，DPPH，氯化铁
7、的阻聚效果。,答： 诱导期产生原因： 在反应初期，初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。若严格去除杂质，可消除诱导期。 阻聚常数见课本P98表3-26 阻聚效果：DPPH FeCl3 苯醌 硝基苯,计 算 题,解：lnMe=H/RT-S/R，且H=-56500 S=-117.2 当T=350K时，lnMe=H/RT-S/R=-5.32 Me=4.8910-3mol/l 当T=400K时，lnMe=H/RT-S/R=-2.89 Me=0.055 mol/l 当T=450K时，lnMe=H/RT-S/R=-1.0 Me=0.366 mol/l 当T=500K时，lnMe=H/RT
8、-S/R=-0.505 Me=1.657 mol/l,1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H和S来计算77、127、177、227 时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。,因为G=H-TS 当T=350K时，G=H-TS=-56500+117.2350=-154800， 可以进行； 当T=400K时，G=H-TS=-56500+117.2400=-96200，可以进行； 当T=450K时，G=H-TS=-56500+117.2450=-37600，可以进行； 而当T=500K时，G=H-TS=-56500+117.2500=21000，不能进行。,8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚
9、合时各基元反应的活化能为Ed=125kJmol-1 ， Ep=32.6kJmol-1 ， Et=10kJmol-1 ，试比较从50 增至60以及从80 增至90 聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？,E=Ep-Et/2+Ed/2=90.1103Jmol-1则， T1=323K T2=333K时,同理，T3=353K T4=363K时， Rp4/Rp3=2.33,解：根据,以及 Arrhenius 公式k=Ae-E/RT,假设没有链转移，并且温度升高不影响链终止的方式，则聚合度之比就等于其动力学链长之比。,E=Ep-Et/2-Ed/2=-34.9103Jmol-1，则,同理： Xn4/X
10、n3=v4/v3=0.72,聚合度变化,光引发的情况下：Ed=0，反应速率和平均聚合度关系中，表观总活化能均为E=Ep-Et/2=27.6kJmol-1 ，所以反应速率和平均聚合度的变化情况相同 由50 变化到60 Rp2/Rp1=v2/v1=1.36由80 变化到90 Rp4/Rp3=v4/v3=1.30,9、 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60 进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： a. 60 苯乙烯的密度为0.887gcm-3；b.引发剂用量为单体用量的0.109%；c. Rp=0.25510-4molL-1s-1；d.聚合度=2460；e.f=0.80；f.自由基寿命=0.82s。试求k
11、d、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较M和M的大小，比较 Ri、 Rp、 Rt的大小。,解：由条件a得单体浓度M=0.877103/104=8.53molL-1 ，条件b得引发剂浓度 I=0.109%0.887103/242=4.010-3molL-160 苯乙烯为100%双基偶合终止，当聚合度=2460，则动力学链长为1230.,聚合速率与动力学链长的关系为,聚合速率与自由基寿命的关系为,联合（1）（2）得,Lmol-1s-1,把kp代入式（1）解得 kt=3.6107Lmol-1s-1, 聚合速率方程 Rp=kpMM，则,molL-1, Rp=0.25510-4molL-1s-1;R
12、i=Rp/v=2.0710-8 molL-1s-1 Ri=RtRpRt=2kt M2=2.0810-8 molL-1s-1,kd=3.2410-6s-1 kp=1.76102 Lmol-1s-1 kt kp kd kt =3.6107 Lmol-1s-1 M/M=8.53/1.710-8=5.02108 MM,10、 27苯乙烯分别用AIBN和紫外光引发聚合,获得相同的聚合速率(0.001molL-1s-1)和聚合度(200),77 聚合时,聚合速率和聚合度各是多少?,解:根据公式 查表得各步活化能为 Ep=32.6kJmol-1 Et=10kJmol-1 Ed=128.4kJmol-1 则总
13、表观活化能为E=Ep-Et/2+Ed/2=91.8 kJmol-1,77 聚合速率,molL-1s-1,聚合度之比等于动力学链长之比,则表观活化能E=Ep-Et/2-Ed/2=-36.6 kJmol-1，所以,光引发时，Ed=0，则聚合速率与动力学链长的表观活化能都为E=Ep-Et/2=27.6 kJmol-1，则：,molL-1s-1,11、对于双基终止的自由基聚合物,每一大分子含有1.30个引发剂残基,假定无链转移反应,试计算歧化终止和偶合终止的相对量.,解得：,（有多少大分子分别由歧化终止和偶合终止生成。）,解：设歧化终止和偶合终止得到的大分子相对量分别为x和y,歧化终止，一个大分子链含
14、1个引发剂残基偶合终止，一个大分子链含2个引发剂残基列方程组：,（有多少链增长自由基分别进行歧化终止和偶合终止。）,设进行歧化终止和偶合终止的链自由基的相对量分别为x和y,歧化终止，1个链增长自由基生成一个大分子偶合终止，2个链增长自由基生成一个大分子列方程组：,解得：,12、以过氧化叔丁基作引发剂,60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为1.0molL-1,过氧化物浓度为0.01molL-1初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11molL-1s-1 和1.510-7molL-1s-1 .苯乙烯-苯为理想体系,计算fkd、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由
15、基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用如下数据：CM=8.010-5 ，CI=3.210-4 ，CS=2.310-6 ，60下苯乙烯密度为0.887gmL-1 ，苯的密度为0.839gmL-1,解: 引发速率：,初期动力学链长，初期不发生链终止所以聚合度与动力学链长相等。, 聚合度，苯乙烯在60时动力学链全部为偶合终止 若无链转移，则Xn=2v=7500 若同时发生链转移,则,由苯的密度计算出苯的浓度,代入数据,分子量分布宽度：由于链转移终止得到的大分子的聚合度不同于偶合终止生成大分子的聚合度，聚合物分子量更不均一，所以分子量分布变宽。,转移次数：由以上数据可计算出偶合终止生成的大分
16、子占56%，转移终止生成的占44%。即有256个链自由基发生偶合终止就有44次链转移终止，因此每个增长链在失活前平均转移0.39次。（仅供参考）,13、按上题制得的聚苯乙烯分子量很高,常加入正丁硫醇(CS=21)调节,问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯?加入正丁硫醇后,聚合速率有何变化?,解:根据,代入数据：解得：,聚合速率变化：向正丁硫醇转移后，一般生成的正丁基硫醇自由基的再引发速率常数ka比正常的增长速率常数kp小, 所以聚合速率减小。,14、聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅决定于聚合温度?向氯乙烯单体链转移常数CM与温度的关系如下:CM=125exp(-30.5/RT)
17、,试求40、50 、 55 、60 下的聚氯乙烯平均聚合度.,解：氯乙烯的向单体链转移常数很大，约10-3，链转移速率远远大于正常的链终止速率，即Rtr.M Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向单体的转移常数CM。氯乙烯聚合时， CM值随温度增加而增加，而聚氯乙烯分子量随温度升高而降低。CM=125exp(-30.5/RT)中，-30.5的单位应是kJmol-1,聚氯乙烯的平均聚合度,因为CM=125exp(-30.5/RT), 在40、50 、 55 、60 下，计算得到CM分别为：1.0210-3、1.4610-3、1.7410-3、 2.0510-3 把以上四个值代入取倒数，得,984 、 684、 576 、487,
