1、Shelxtl 5 结构分析软件包? 软件简介? 软件结构? 数据校正 SADABS? 数据处理 XPREP? 结构解释 XS? 结构图形 XP? 结构修正 XL? 结构报告 XCIF? 其它程序一、软件简介SHELXTL 系列结构分析软件包是由德国 Goeltingen 大学 Sheldrick 教授等编写的，主要版本有：Shelx 86, Shelx 93, Shelx 97 及 SHELXTL 5.*，其中 Shelx 86 版提供了整套软件，包括 XP。但自从 SIEMENS(BRUKER)公司购买了该套软件并命名为 SHELXTL 之后，就不再免费提供 XP 及 XPREP。本所在购
2、买 SMART CCD 时同时购买了 MSDOS 及 UNIX 版 SHELXTL 5.0.3程序包，其中 MSDOS 版程序带有加密软件狗，目前本所运行的主要是这一版本的程序，但该程序采用 386-DOS 保护模式，只能运行于 MSDOS 系统，不能运行于 WINDOWS 操作界面，在 WINDOWS 操作系统下必须切换到 DOS方式才能运行。本实验室另外得到了 SHELXTL 5.1 NT 版程序，该套软件运行于 NT 系统下，也可在 WINDOWS 95/98 系统下运行(运行时 XP 有些问题)，但这套程序我们未购买版权。它与 SHELXTL 5.0.3 的运行界面几乎相同。本实验室目
3、前有两台 INDY 工作站运行 SHELXTL 5.0.3。二、软件结构SHELXTL 软件包包含五个主要程序：XPREP ，XS，XP，XL ，XCIF。它们使用的文件为“name.ext” ，其中 “name”是一个描述结构的自己定义的字符串，不同的“ext”则代表着不同的文件类型。在 SHELXTL 结构分析过程中，主要涉及到三个数据文件：name.hkl ；name.ins；name.res ，其中 INS 和 RES 文件具有相似的数据格式，区别只是 INS 是指令(instruction)文件，它主要是充当 XS 及 XL 的输入文件，而 RES 是结果(result)文件，主要保
4、存 XS 及 XL 的结果，RES 中包含有直接法 XS 或最小二乘法XL 产生的差 Fourier 峰。HKL 文件是 ASCII 型的衍射点数据文件，包含 H，K，L，I 和 (I)，其格式：0 0 1 36.57 1.31 10 0 487057.13 2178.69 1h k l I (I)HKL 文件的格式决定了它不能进行除了 DIFABS 型校正之外任何校正。SHELXTL 运行图INS 和 RES 文件中主要包含单胞参数，分子式 (原子类型)，原子位置坐标及 XL 指令等，它们是由一些指令定义的 ASCII 文件。本实验室为用户提供了下列数据文件：*1.raw,*2.raw CC
5、D 最原始文件，为校正而保留*._ls 记录数据处理文件，包含数据完成度及最后精修单胞参数所用的衍射点*.abs 校正结果文件，主要包含 Tmin，Tmax*.hkl 经 SADABS 校正后的衍射点文件*.p4p 矩阵文件，包含单胞参数这些数据文件存储于工作站相应的户头及目录上，本实验室为结构片的各个组都提供了一个户头，它的地址为局域网地址：192.168.0.52可以在当地微机(WINDOWS) 上通过设置双地址的方式来产生 192.168.0.*地址从而访问这一工作站。三、数据校正SADABSSMART CCD 由于设备的特殊性使得它不具有四圆一样的 PSI 校正(由于晶体外观的不对称性
6、)，但由于在 CCD 所收集的数据中有很多对的等效点，因而也可拟合出一条经验校正曲线。SADABS 就是 Sheldrick 特别为 CCD 数据编写的校正程序。由于 SADABS 使用等效点，因而要求输入正确的 Laue 群，只有正确的 Laue群才能保证校正的正确性。SADABS 还提供了与 有关的校正所谓的球形校正，它的原理就是在不同的 角衍射时， X 射线通过的光程不同，因而吸收也不同，该校正要求 R 值，其中 R 为晶体几何尺寸中最小的边长，而晶体的吸收因子 是由化合物的分子式决定的，因而只有在结构完全解释出来之后才能进行这个校正，而这种校正目前有些刊物是要求提供的。也正因为如此，要
7、求保留最原始的数据文件*.RAW。四、数据处理XPREPXPREP 主要完成数据处理工作，它要求存在 RAW 或 HKL 文件，它的使用命令是：Xprep name它是一个交互式菜单驱动程序并提供了一个缺省运行过程：1.从 name.hkl 文件(若存在) 或 name.raw 文件中读入衍射点；2.从 name.p4p 或键盘获得单胞参数及误差；3.判断晶格类型：XPREP 首先对衍射点数据进行统计：3910 Reflections read from file ylid.hkl; mean (I/sigma) = 27.80Lattice exceptions: P A B C I F O
8、bv Rev AllN (total) = 0 1948 1951 1981 1945 2940 2596 2604 3910N (int3sigma) = 0 1890 1878 1918 1881 2843 2514 2524 3780Mean intensity = 0.0 109.2 106.3 103.4 111.7 106.3 108.5 110.3 108.8Mean int/sigma = 0.0 27.8 26.7 28.0 27.7 27.5 27.8 27.7 27.8Select Option P:XPREP 按照平均 I/(I)来确定一个晶格类型，但实际上由于较弱的衍
9、射点其 (I)也可能较小，因而这个判断标准未必很准确，平均强度值应该是一个更为准确的判断标准，若某一项的平均强度远小于全部衍射点的平均强度时，就应该认为具有这种晶格的消光性质，即应选取这种晶格，但标准却难以决定。4.寻找最高对称性单胞参数只是晶体对称性的外在表现形式，衍射点的对称才是晶体对称性的内在表现。虽然 SMART 中也对晶格类型进行判断，但由于 CCD 中搜寻衍射点的对称性的代价较为昂贵，通常在收集数据时不检测衍射点的对称性，这样导致在收集数据时所判断的对称性不准确，而且由于此时进行指标化的衍射点未必很好，导致某些轴之间的偏差比设定的偏差大从而不能得到真正的对称性，即使选定的对称性比实
10、际的对称性要低。而在 SAINT 以大量的衍射点精修单胞参数之后，单胞参数趋向真实值，此时再对单胞参数进行转化，可以更准确地得到晶体的对称性。SEARCH FOR HIGHER METRIC SYMMETRY-Option A: FOM = 0.025 deg. ORTHORHOMBIC P-lattice R(int) = 0.022 3032Cell: 5.965 9.042 18.403 90.00 90.02 90.01 Volume: 992.52Matrix: 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.000
11、0Select Option A:在这里，必须按照衍射点的一致性因子 R(int)来选取最高的对称性，而不能随意地降低晶体的对称性。有时降低对称性比较容易得到初结构，但最后精修往往得不到好的结果，表现在一个单胞中存在多个独立单元，而某些单元中的原子漂移的很厉害甚至无法找到某些原子。一般 R(int)在 0.15 以下的对称性是可以接受。5.确定空间群XPREP 按照选定的晶系，晶格类型，E 值统计，消光特点来判断空间群，并给出了可能的空间群及其对应的综合因子 CFOM，CFOM 越小，空间群的可能性越大，一般 CFOM 小于 1 表明建议的空间群很大可能是正确的，而 CFOM 大于 10 则表
12、明可能是错误的，通常 CFOM 小于 10 的空间群是可以接受的。下面以标准晶体 YLID 为例说明空间群的判断过程：SPACE GROUP DETERMINATION /判断晶系及晶格类型Mean |E*E-1| = 0.713 expected .968 centrosym and .736 non-centrosymChiral flag NOT setSystematic absence exceptions:b- c- n- 21- -c- -a- -n- -21- -a -b -n -21N 247 240 237 6 156 155 153 6 74 74 76 11N(I3s)
13、 231 224 221 4 144 141 127 0 70 68 66 3113.3 120.8 139.2 0.8 187.9 194.4 108.3 0.1 131.0 139.3 102.7 1.128.7 27.3 28.2 9.3 29.5 29.3 23.5 1.3 26.1 27.4 26.0 5.2Option Space Group No. Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst. Abs. CFOMA P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73B P2(1)2(1)2 #18 chiral 3
14、359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37Select Option B :这里 CSD 是剑桥数据库中这种空间群出现的几率，Axes 表明是否进行了单胞的转换(1：未进行转换)，R(int)及 N(eq)只跟 Laue 群的选定有关，Syst.Abs.表明程序认为消光的衍射点平均强度值及未被认为是消光的衍射点的平均强度值中的最小值。要注意的是 E 值统计并不很准确，大部分晶体都是有心的，应该尽量选取有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无心空间群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有心对称性。与判断晶格一样，这里采用的也是以 I/(I)来当为消光判断的标准，建议的空间群
15、 P21212 的 CFOM 因子也较小，但仔细检查 I 及 I/(I)可发现，在该晶体中，所有衍射点的平均强度为 108，而三个轴向的 21 轴的衍射点统计分别为：21- -21- -21N 6 6 11N(I3s) 4 0 30.8 0.1 1.19.3 1.3 5.2三个轴向应都具有 21 轴，即空间群应为 P212121。从衍射点统计中我们发现所有衍射点的平均 I/(I)为 28，通过更改消光标准为 9，可以得到：Option Space Group No. Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst. Abs. CFOMA P222(1) #17 chiral 5
16、 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73B P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37C P2(1)2(1)2(1) #19 chiral 1 5917 0.022 3032 9.3/23.5 0.72Select Option C :结构解释也证明晶体确实是 P212121 空间群。6.输入分子式SHELXTL 在进行结构解释时，分子式并不十分重要，重要的只是原子的种类，当然在有有机基团存在的情况下只提供原子种类是难以进行结构解释的，必须提供有机基团的结构类型，最简单的例子：六元环可能是苯环，也可能是吡啶环甚至其它的环
17、，若不知基团类型是无法解释的。但在产生结构报表时还是需要准确的分子时，甚至在进行与 有关的校正时也需要准确的分子式。在输入原子种类之后，XPREP 将产生 name.ins 及 name.hkl 文件，到此完成数据处理工作。在 XPREP 运行过程中，使用者可随时选择相应的菜单来运行相应的功能(* ：常用的甚至必须用到的功能)：DRead, modify or merge DATASETS CDefine unit-cell CONTENTS*PContour PATTERSON sections FSet up shelxtl FILES*HSearch for HIGHER metric
18、symmetry* RRECIPROCAL space displaysSDetermine or input SPACE GROUP* UUNIT-CELL transformationsAApply ABSORPTION corrections TChange TOLERANCES*LReset LATTICE type of original cell QQUIT program五、结构解释XS除非有异质同晶的化合物结构(可以套用它的结构)，否则任何化合物的结构解释都必须对结构进行初解释。SHELXTL 中 XS 可通过直接法；Patterson法；碎片法对结构进行解释，它的运行命令如下
19、：xs name它要求存在 name.ins 及 name.hkl 两个文件，并将产生 name.res 文件，在 name.res 文件中， XS 自动按照所给的原子种类把最强的峰命名为最重的原子，并把后续的峰按照其强度进行可能的命名，同时还进行结构修正，产生更多的差 Fourier 峰。在某些情况下 XS 结果是极其准确的，它可以直接得到大部分结构(直接法 )，而这些结构在后续的差 Fourier 峰中都未必看的更清楚。表征直接法质量的参数有：CFOM 及 RE，它们越小表明直接法越成功，通常情况下 CFOM 在 0.1，RE 在 0.3 以下表明直接法可能是成功的。但直接法也有其局限性，
20、特别是对于那些单斜晶系有心空间群，此时可把空间群降低成无心结构但要记住最后必须把它还原成有心结构，或者可使用 Patterson 法。在有超过 Na 的重原子存在的条件下，Patterson 法可以给出较好的结果，但 Patterson 不进行结构修正，也没有很好的表征参数。xs 要求的 name.ins 的指令格式如下：TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) /标题CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 /波长及单胞参数ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0
21、.000 /Z 值及参数偏差LATT 1 /晶格(1:P；2:I；3:R ；4:F；5:A；6:B；7;C)/对称心( 有心：正值；无心：负值)SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z /对称操作码，忽略 SYMM x,y,zSYMM -X, 0.5+Y, 0.5-ZSYMM 0.5+X, 0.5-Y, -ZSFAC C H O S /原子类型UNIT 44 40 8 4 /原子个数TREF /直接法HKLF 4 /衍射点形式END TREF 定义了 XS 采用直接法进行结构解释，若想采用 Patterson 法，则把 TREF 改成 PATT。下面是直接法产生的部分信息：256. Phas
22、e sets refined - best is code 1071101. with CFOM = 0.0504Fourier and peaksearchRE = 0.137 for 14 atoms and 258 E-valuesFourier and peaksearchRE = 0.120 for 14 atoms and 258 E-valuesFourier and peaksearch产生的 RES 文件如下：TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 Z
23、ERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 LATT -1 SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z SFAC C H O S UNIT 44 40 8 4 /与 INS 文件相同L.S. 4 BOND FMAP 2 PLAN 20 S1 4 0.1897 0.6807 0.7416 11.000000 0.05 /最强峰命名为 SQ1 1 0.6672 0.8003 0.6769 11.000000 0.05 219.00 /差 Fourier 峰Q2
24、 1 0.3137 0.5023 0.6253 11.000000 0.05 171.90 HKLF 4 END 六、结构图形XPXP 提供了多种功能，初了绘制结构图形之外，我们主要使用它分析化合物的结构，并把差 Fourier 峰命名为原子。它的运行命令为：xp name若存在 name.res 文件，XP 首先读取这个文件的所有数据，否则读取 name.ins文件的数据，可通过使用下列命令：xp name.ins强制 XP 读取 name.ins 文件中的数据。XP 是一个交互式菜单驱动程序，包含九十多个命令，每个命令之后可以带有参数及关键词。可通过 XP下的 help 命令来列出所有 X
25、P 的命令，并可通过 help inst(inst 代表某一命令)来获得该命令的含义及使用方法。XP 的主要的关键词(keyword) 有：ALL /表示当前原子表的所有原子TO /表示连续的一段原子$E /表示某一类原子，如$C 表示所有 C 原子，$q 表示所有峰。下面以 YLID 为例说明 XP 的使用过程：xp ylid1.fmolfmol 调用所有的原子及差 Fourier 峰(简单其见，在后续中都把它当作原子)并形成一个原子表，它通常是 XP 在读取文件之后的第一个命令，只有被 fmol 调用后的原子才参与后续的所有计算。2.info该命令显示当前原子表中的所有原子的参数，包括原子
26、类型，坐标，半径，同性温度因子及峰高，通常在 fmol 之后都使用这一命令来检查原子信息，如温度因子是否合理等。在 SHELXTL 中，反常原子(原子位置不准确，原子类型不符合)的温度因子通常都不正常：较高的温度因子表明该原子可能太重或根本不存在，较小的温度因子表明原子可能太轻。下面是 INFO 显示的信息：其中 ARAD 及 SRAD 使用于绘图，而 BRAD 则为共价半径，使用于成键判断。3.aradarad 则定义了原子的半径：ARAD，BRAD，SRAD，其中 ARAD 及 SRAD 只与绘制结构图时有关，而 BRAD 则定义了成键间距(共价半径)，在 SHELXTL中，成键距离设置为
27、 br1+br2+delta，其中 delta 的缺省值为 0.5。arad 使用方式如下：arad ar br sr keyword4.proj屏幕显示原子结构图形，并提供菜单使图形旋转等。该命令主要使图形转动到某一合适位置便于观察，它是观察化合物结构的主要手段。下图即为标准晶体YLID 的直接法结果。假设在这里不存在 Q3，且在直接法中产生的 Q1，Q4，Q5 ，Q6，Q7 不在这一位置，而在其它等效位置。此时的 PROJ 图为：这时化合物中存在多个碎片，此时可使用 UNIQ 命令。5.uniq在研究的化合物结构中，可能存在多个碎片，uniq 命令使用于从多个碎片中孤立出某一碎片，它的使用
28、方式为：uniq atom下图即为 uniq s1 后的结果。使用 uniq 命令时，XP 以选定的 atom 原子为初始原子，按照(br1+br2+delta)的间距寻找与其发生键联的原子(若某原子本身不与之发生键联，但通过对称操作可发生键联，则自动移动到这一对称位置)，再以寻找到的原子为中心一直重复到不能找到符合条件的原子为止。使用 uniq 命令后，当前的原子表发生变化，以后的操作都只对这些独立出来的原子进行，可使用 fmol 重新调用所有原子。uniq 命令只能从结构中孤立出某个碎片，但若碎片本身并不完整，如通常所说的只出现“一半的结构” ，其另一半是通过对称操作产生出来的，此时可使用
29、 grow 命令。6.grow 及 fusegrow 命令使用当前的所有原子及所有的对称位置来对化合物进行扩展，若怀疑存在的结构不是完整的单元时可以使用这一指令：假设结构中存在对称面，而在结构解释中只出现一半的原子，grow 命令就可找出另一半原子使得化合物的结构变得完整。要记住 grow 出来的原子是不能带入下一步的修正，必须把它删除(结构解释中只能采用独立原子)。此时可使用 fuse 命令，该命令删除那些通过对称操作使的这个原子与某一原子的间距小于 0.5 的原子。如：S1 及 S1通过对称操作产生的 S1A 原子，此时检测 S1A 原子，它也可通过对称操作移到 S1 位置它跟 S1 的距
30、离就变成 0.0，因而 S1A 原子被删除。7.pickpick 命令以图形显示当前原子表的所有原子，投影角度与上次的 proj 相同。它按照当前原子表的顺序从下往上显示满足条件的原子并闪烁显示其周围的所有键，命令形式如下：pick keyword其中 keyword 是可选择项，缺省的是全部原子。被选定的原子在闪烁时，XP 将显示其峰高(直接法及差 Fourier 的峰高的标度不相同)及其周围的键，此时可以对这一原子进行操作： 键跳过这一原子，键则忽略上一步操作并回退， 键忽略所有操作并返回，键保存当前所有操作并返回， 键则有两个用途：直接 删除原子，输入原子名称并重命名原子(同时按照输入的
31、名称重新设置原子类型)。PICK 后的原子的排列顺序非常乱，此时可使用 SORT 命令来对原子进行重排。8.sort该命令用于重新排序原子，通常需采用两条命令来完成原子排序：sort/n /按原子名称的序号排序sort $e1 $e2 /按原子种类排序9.envi虽然 pick 命令在运行时可显示出当前原子的成键情况，但这些数值中不包含因对称操作引入的键，而且也不提供键角，envi 可显示某一原子周围的所有键及其键角，其命令形式如下：envi del keyword其中 del 定义了成键距离(br1+br2+del，缺省值为 0.5)，keyword 可用于指定某一原子。envi 的显示模式
32、如下：C3 C1第一列显示成键原子名称，第二列显示其位置，第三列显示键长，后面的则是相应的键角。在观察键角时，可以把第一个原子写在第四列，第二个原子，第五列，此时键角对应的原子就是相应行和列上的原子。10.namename 命令重命名某些原子，其命令格式为：name oldname newname 在这个命令中，还可用“？”来代替所有除空格外的字符，如：name q? c?将把 Q1 到 Q9 的所有峰重命名为 C1 到 C9(Q*存在且 C*不存在情况下)，同样还可用 q?来代表 Q10 到 Q99 的所有峰。11.killkill 命令用来删除某些指定的原子，一类原子，一系列原子或所有原子
33、。命令格式分别为：kill S1 /删除 S1 原子kill $s /删除所有 S 原子kill s1 to q5 /删除 S1 到 Q5 的所有原子(info 列出的顺序)12.hadd氢原子由于弱衍射的缘故在 X-射线数据中是难以准确定位的，通常采用几何加氢并进行固定的方式来处理氢原子。hadd 提供了理论加氢功能，命令使用格式为：hadd type dist U keyword其中 dist 及 U 分别定义了 H 原子与母原子的间距及加上的 H 原子的温度因子值，通常被忽略，keyword 定义了要加氢的原子，可以是某些原子或某一类原子或者全部原子，type 定义了加氢类型：Type=
34、 氢原子类型1 叔碳氢 2 仲碳氢 3 伯碳氢 4 芳香烃碳 或氨基 9 烯烃碳 若忽略所有参数，hadd 自动按照 C，N，O 周围的成键类型及键角进行理论加氢，但这时要注意某些原子周围的氢可能加错，特别是对构型为的 的 C 原子，如苯环上的 C 原子及正丁基上除端 C 之外的 C 原子，X-C-Y 键角更靠近 109，将按仲碳加两个氢，而若更靠近 120，则按芳香烃类型加一个氢。对于这些原子，若加氢类型不符合，可以首先删除这些原子上加入的 H 原子，再通过指定加氢类型来加氢。13.filefile 命令保存当前的原子数据，注意若使用 uniq 命令，则只保存这时的原子数据，其它原子将不被保
35、存，因此在使用 file 命令前，最好先使用 fmol 命令调用所有的原子除非想删除其它碎片的原子，同时 file 命令把差 Fourier 峰也当做原子保存下来，因而必须先删除差 Fourier 峰(否则自动把它当做 SFAC 中第一类型的原子参与后续的计算)，在运行 file 命令时，要从选定的文件中复制 TITL?UNIT 等指令。File 命令使用方式为：file name14.isotisot 把某些原子从各向异性修正转化成各向同性修正。在 XL 指令中有把各向同性修正转化成各向异性修正的指令，但不提供相反的指令。对于那些使用各向异性修正时有问题的原子，如非正定，温度因子太大等，可在 XP 中使用 ISOT使之转化成各向同性进行修正。15.quit,exit这两个命令推出 XP。XP 还有其它的命令，这里就不进行叙述了。
