1、2019/5/3,作业（第四版）第二章： 7、8、10、12第五版 第二章： 7、8、10、12 预习： 2.6 气体可逆膨胀压缩过程(2.10)2.11 节流膨胀与焦耳汤姆逊效应,2019/5/3,2-1热力学基本概念及术语 2-2热力学第一定律 2-3恒容热、恒压热、及焓 2-4摩尔热容 2-5热力学第一定律对理想气体的应用 2-6热力学第一定律对一般固、液体的应用 2-7热力学第一定律对实际气体的应用 2-8热力学第一定律对相变化的应用 2-9热力学第一定律对化学变化的应用 本章小结与学习指导,本章内容,2019/5/3,一、系统与环境 二、系统的性质 三、状态和状态函数 四、平衡态 五
2、、过程和途径 六、过程函数 七、内能,2.1 热力学基本概念,2019/5/3,功的分类：体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境交换的能量。,非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功、表面功等），以符号W 表示。,（ 时的）,2019/5/3,体积功的计算,设活塞无质量、与气缸壁无磨擦，气缸截面积As ，长l ，体积 V= As l 。若在环境的压力 pamb 下移动dl ，则有：,2019/5/3,2019/5/3,若始末态相同，途径不同，状态函数（如 p、V 、T、 U）的变化值相同。但是系统从环境所得的功，或对环境所做的功，不一定相同。,一般地，若系统中只有凝聚相存在
3、，无论对于 pVT 变化、相变化还是化学变化，因为体积变化很小，可不必考虑体积功。,功不是状态函数，它应根据具体途径来计算。,与功一样，热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。 不能假设任意途径求算实际的热。,2019/5/3,体积功计算 （条件 ）微小功： 功：,过程函数的特点 只有系统发生一个变化时才有过程函数。 过程函数不仅与始、终态有关，还与途径有关。 没有微分，只有微小量。微小量用Q、 W表示。 环积分不一定为零。（不一定Q=0）,2019/5/3,以下我们用一个例子来说明这个问题：,例 2.2.1 始态 T =300 K ，p1 = 150 kPa 的某理想气体，n=2 mol，
4、经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其 p2 = 50 kPa 。求两途径的体积功。 a. 反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。,b. 先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50 kPa 恒外压膨胀到末态。,2019/5/3,解: 先用理想气体状态方程，求出始末态的体积 V1 = 33.26 dm3，V2 = 99.78 dm3，及中间态 p= 100kPa 下的体积 V=49.89 dm3。再将两种途径图示如下：,2019/5/3,因为途径 a 与途径 b 均为反抗恒外压膨胀，所以： Wa = - pambV = - p2 (V2 V1)= - 50 kPa (9
5、9.78 33.26)dm3 = - 3.326 kJ,Wb= Wb1 + Wb2 = - p (V V1) p2 (V2 V )= - 100 kPa (49.89 33.26) dm3 50 kPa (99.78 49.89) dm3= - 4.158 kJ可见，Wa Wb ，同一种始末态，由于途径不同，功不同。,下面，我们将途径a与途径b所做的功在 p-V 图中表示出来。,2019/5/3,2019/5/3,2019/5/3,具体过程的体积功：,等外压过程： 等压过程： 自由膨胀： 等容过程： 理气等温可逆膨胀(压缩)：,2019/5/3,系统的能量包括：动能、势能和内能 热力学能：系统
6、内部 能量的总和。 符号U ，单位J 。它由多部分组成：分子的动能（平动能、转动能、振动能）（T的函数）分子的内部能量（电子能、 原子核能）分子间相互作用的势能（取决于分子间的距离，是V、T的函数）（理想气体没有势能）。,七.热力学能,2019/5/3,热力学能为广度量，但是摩尔热力学能Um= U/n ，比热力学能 u = U/m 均为强度量。,内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是U。,U是状态函数，它的变化量只与始末态有关，与途径无关。它的微分为全微分。若认为它是T、V的函数，则有：,一定量物质在确定状态，热力学能值为确定。但其绝对值是不知道的。（如果对于某特定物质给予一个基准
7、态，设该态U=0，则可求得其它态的相对值）,对热力学能的讨论,2019/5/3,2. 所指状态一定是平衡态，一般选T、P，T、V，P、V，容易测量的两个量作为独立变化的性质,3. 状态函数的改变值只决定于始终态，与途径无关,1. 系统与环境根据研究需要来决定,强调几点,4. 功和热是途径函数，不仅决定于始终态，还与途径有关,2019/5/3,2019/5/3,DU=0 DH=0,DU=0 DH=0,2019/5/3,热功当量,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J,这就是著名
8、的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,1948年国际权度大会,2.2 热力学第一定律,2019/5/3,2019/5/3,能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,2019/5/3,2019/5/3,第一定律的文字表述,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也
9、可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,定义：隔离系统无论经历何种变化其能量守恒。 隔离系统中能量的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。,2019/5/3,第一定律的数学表达式,数学表达式：系统+环境=隔离系统隔离系统能量增量=系统的能量增量+环境的能量增量 对封闭系统：系统的能量增量 环境的能量增量 （） 所以热力学第一定律数学表达式为：() 或 (),2019/5/3,第一定律的数学表达式,U = Q + W,对微小变化： dU =Q +W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示
10、区别。,也可用U = Q - W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对系统作功， W0 。,2019/5/3, U = Q + W (2.2.6c),若发生一过程，既从环境得到热，又从环境得到功，则热力学能增加相应的值：(以下方程式标号均与教科书一致),2019/5/3,热力学第一定律,本质： 能量守恒定律（ 隔离系统中能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只会有数量的增减和形式的转化。）,实验证明，若始末态相同，系统经历绝热的做功过程或经历无功而有换热的过程，则热=功。即：,2019/5/3,热力学第一定律的几种特殊形式,2019/5/3,在第一定律确定以前，
11、有人幻想制造不消耗能量而不断做功的机器，即所谓的“第一类永动机”，要使机器连续工作，系统必然不断循环，由热力学第一定律， U = Q + W，一个循环结束，末态 = 始态，U = 0，所以 - W = Q ，因为W 0 ，系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的。,因此，热力学第一定律还可表述为：第一类永动机是不可能造成的。,2019/5/3,Q 与W 都是途径函数，而U 是状态函数， U = Q + W ，说明了两个途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。,若有两个过程a与b，它们的始末态一样，所以Ua= Ub ，若WaWb ，必有Qa Qb ，因为：Wa+ Qa
12、= Ua = Ub =Wb + Qb,两点说明,2019/5/3,证明：系统状态一定时，内能值就为定值。,（反证法）系统状态从A经1或2到B,U1=UBUA=U2,若假设U1U2,系统状态,一次循环U=U1 U20,如此每经过一次循环，就有多余的能量产生,不断循环进行，就构成了第一类永动机,所以原假设不成立，即U1=U2 。,推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决定于始终态，而与变化途径无关。,A,B,1,2,2019/5/3,2. 热力学第零定律,原理:分别与第3个物体达热平衡的两个物体，它们彼此也一定互呈热平衡。,2019/5/3,热力学第零定律还保证我们可以用任何物质建立一种装置（
13、温度计），并确信当它与任何物质组成的达热平衡的体系A或B或C相接触时，得到的关于特殊状态量（温度）的读数是一致的,温度定律:任一热力学的均相体系，在平衡态各自都存在一个状态函数，称之为温度T；它具有这样的特性，对于一切互呈热平衡的均相系其温度彼此相等。,摄氏温标t:C H2O的冰点=0 C；沸点=100 C；刻度 1/100 华氏温标:F H2O的冰点=32 C；沸点=212 C；刻度1/180 热力学温标t:K H2O的三相点=273.15K；刻度 1/273.15t/C = T/K - 273.15/F = 32 + t/C,2019/5/3,实验时，将 a 打开，B中气体向A自由膨胀达到
14、新平衡态，而发现温度没有变化。,热力学能-焦耳实验,水浴,气体,搅拌器,温度计,A,a,2019/5/3,2. 焦尔实验的讨论，理想气体的热力学能,水温未变，说明系统与环境无热交换，Q = 0 ，气体由B向A自由膨胀， W = 0 ，由第一定律：dU = 0 。 因为：,所以气体的热力学能与它的体积无关，（因而也和它的压力无关），而仅是温度的函数。,2019/5/3,但它的结论对于理想气体还是适用的，因为低压气体可以看作为理想气体。所以可以说，一定量的理想气体的热力学能仅是温度的函数。 单纯pVT变化,实际上，这一结论并不准确，因为该实验水槽中水较多，气体压力较低，若气体自由膨胀与水交换的热较
15、少，则温度变化很小，不可能用那么一个粗糙的温度计的观测出来。,2019/5/3,2.3 恒容热、恒压热，焓,恒容过程体积功W为零，由第一定律表达式可得：,2019/5/3,在等容且W0的过程中，封闭体系从环境吸的热等于体系热力学能的增加。,适用条件：dV=0， , 表明恒容热只取决于始末态，与过程途径无关,2019/5/3,等压过程中， WpexV,若 W0， U = QppexV,即 U2U1 = Qp pex(V2V1),因等压过程 p1 = p2 = pex 所以 U2U1 = Qp (p2 V2p1V1) 或 Qp = (U2p2 V2)(U1p1V1) = (UpV),2019/5/
16、3,所以，恒压热为：, 微小变化 ,2019/5/3,在等压及W 0 的过程中，封闭体系从环境所吸收的热等于体系焓的增加。,适用条件：d=0， , 表明恒压热只取决于始末态，与过程途径无关,2019/5/3,3. 焓,焓是人为导出的函数本身没有物理意义。特殊情况等于热只有在封闭体系等压过程中它的改变才与过程量Qp相联系,H称之为组合状态函数，也是热力学状态函数， 能量单位、广延性质。,焓与内能一样目前还无法得到其绝对值，只能计算系统发生变化时的改变量。,2019/5/3,U、p 、 V 都是热力学状态函数，它们的乘积的加和H有人称之为组合状态函数，也是热力学状态函数。它的单位是J 。因为U 的
17、量值不知，所以 H 的量值也不知。因为U 与 pV 是广度量，所以 H 也是广度量。摩尔焓 Hm =H/n 和质量焓 h=H/m 是强度量，单位分别是J mol -1 和 J kg -1 。,2019/5/3,焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。,为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,2019/5/3,系统状态发生微变时，焓的微变是：,当系统由始态1变到末态2时，由定义出发，有：,若系统内只有凝聚态物质发生 pVT 变化，相变化和化学变化，通常体积和压力变化不大，所以一般 ( pV
18、) 趋于0 。,2019/5/3,封闭体系无其它功、等容过程有U = QV,封闭体系无其它功、等压过程有H = Qp,2019/5/3,将不可测量量、 转变为可测量 将与途经有关的过程函数、转变为与途经无关的状态函数的变化量 、 ，可以用设计虚拟过程进行计算。,2019/5/3,用量热实验装置直接测定它的恒容热是不可能的，因为C 与 O2(g) 反应必然会生成副产物 CO2。但在同一温度下，如下两个燃烧反应是完全而容易测定的：,例： CO(g) 的生成反应是：,从同样的始态 C(石墨) + O2(g) 出发，在同样温度下，达到同样的末态 CO2(g)，设有以下两不同途径：,2019/5/3,因
19、为: Uc = Ua + Ub , 所以: Qc = Qa + Qb 。通过实验测定反应(b)和 (c ) 的恒容热，即可求得反应 (a)的恒容热。在热化学中可以并不绘出以上途径，而将反应(a)分解成反应(b) 与(c )的线性组合。得出其系数分别是 -1 与 1 。,2019/5/3,所以由U 为状态函数的特性，得到：: Ua = Uc Ub 。具体做法可以为线性代数的方法。,恒压热的情况与此类似，可以利用H的状态函数性质。,这其实就是盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态，与中间经过的途径无关。,2019/5/3, 2.4 摩尔热容,定容摩尔热容：， 定压摩尔热容：，
20、 ，与，的关系 P，与T的关系 平均摩尔热容 摩尔热容的应用,2019/5/3,一般，热容指纯物质在非体积功为零、没有相变化、没有化学变化时的Q / dT。,2019/5/3,The molar heat capacity at constant volume：v,m,定义：mol 物质在恒容、非体积功为零条件下，仅因温度升高 1 K 所需的显热。 即：CV,m= QV,m/dT=(Um/T)V 单位：JK-1mol-1 ，与、 的关系 在恒容、非体积功为零、单纯pVT变化条件下,2019/5/3,The molar heat capacity at constant pressure：p,m
21、,定义：mol 物质在恒压、非体积功为零条件下，仅因温度升高 1 K 所需的显热。 即：CP,m= QP,m/dT=(Hm/T)P 单位：JK-1mol-1 P，与、 的关系 在恒压、非体积功为零、单纯pVT变化条件下,2019/5/3,摩尔热容与质量热容（比热容）均为强度量。,定压热容，定容热容，,2019/5/3,摩尔定压热容与质量定压热容的关系为：,2019/5/3,摩尔定压热容与摩尔定容热容的关系是：,其中，体膨胀系数,其中，等温压缩系数,，与，的关系,对于凝聚态物质，这个差值随具体物质而定。有的液态物质大于 5R，有的物质几乎为 0。,2019/5/3,Cp,m与CV,m的差别的原因
22、,可从以下推导理解:,2019/5/3,将上式代入（Cp,m- CV,m）的式子中：,2019/5/3,这个式子说明( Cp,m CV,m )来源于两方面:前一项 表示恒压升温时，由于体积膨胀而使热力学能的增值；第二项 表示，由于体积膨胀对于环境作功。 对凝聚态 Cp,m CV,m 对理想气体,2019/5/3,对于单原子理想气体，常温下CV,m= 1.5R ，Cp,m= 2.5R ；对于双原子理想气体,常温下 CV,m= 2.5R ，Cp,m= 3.5R ;它们的导出，要用到统计热力学知识。（第九章）,而理想气体混合物的摩尔热容等于组成其的各气体的摩尔热容与它们的摩尔分数的乘积的加和。,（以
23、上公式标号均与“物理化学（第四版）”一致）,2019/5/3,摩尔定压热容是温度和压力的函数：,以后将可证明，在一定温度下，摩尔定压热容与压力变化的关系是：,，与的关系,2019/5/3,理想气体的摩尔定压热容与压力无关。,2019/5/3,因此，摩尔定压热容经常可表示仅为温度的函数：,使用这些公式时要注意适用的温度范围。,2019/5/3,计算上还有平均摩尔定压热容 ：,当T1，T2间隔不大时可用下列二式近似：,平均摩尔热容,在一般计算中，若温度变化不大，常认为摩尔定压热容不变。,2019/5/3,凝聚态 Cp,m CV,m,C=f(T)的适用范围,理想气体的热容常数,关于摩尔热容的几点讨论
24、,2019/5/3,1. 气体恒容变温过程,可得：,所以有：,摩尔热容的应用,2019/5/3,对于此过程的 H，因为：,或可以说，因为对理想气体，H（及U ）仅是T 的函数，(这也可作为理想气体的一种定义) ， 所以：,对理想气体,2019/5/3,对于固体与液体的恒容变温过程报道不多。,2. 气体的恒压变温过程：,2019/5/3,对于这个过程, 由于理想气体的 U 仅是温度的函数,对于固体及液体,当然要复杂一些。,或说：,对理想气体,2019/5/3,3. 凝聚态物质变温过程,恒压变温：,若认为 V 极小， p V 可忽略不计，则 U H = Qp 。,2019/5/3,对于质量一定、组
25、成一定的单相系统，用两个热力学变量即可充分描述它的状态。设其热力学能由T 、V 来描述：,(2.5.2) 第一项即为CV ，在例3.10.2中最后可证明上式为：,理想气体的热力学能和焓,理想气体的热力学能,2019/5/3,所以对于理想气体变温过程，即使不恒容也有：,注意：不恒容时，Q U,2019/5/3,或其全微分为：,以后可以证明：,2019/5/3,由此可知，对于理想气体：,2019/5/3,但请注意，此时 Q H 。低压下真实气体，若无特殊要求，一般也按理想气体处理。,同样，对于理想气体非恒压变温过程：,2019/5/3,理气,总之， 和 适用于理气的任意过程。 理气等温过程无U和H的变化。,
