第2章化学平衡-K.ppt

1、第五章 化学平衡(Chemical Equilibrium),第五章 化学平衡,第五章 化学平衡,在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？ 如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？ 在一定条件下，反应的极限产率为多少？ 极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率？,需要解决的问题,第五章 化学平衡,化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。 讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。导出适用于判别化学反应方向和限度的更实用、更具体的方法 将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。 将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。

2、,解决问题的思路,第五章 化学平衡(Chemical Equilibrium),所有的化学反应可同时向正反两个方向进行。在一定条件下，当正反两个方向的反应速率相等时，就达到了平衡状态。此时体系中各组分的数量不再发生变化，反应就达到最大限度。,平衡状态在宏观上表现为静止，而实际上是一种动态平衡。,化学平衡：,5.1 化学反应的等温方程(Isothermal Equation),2.摩尔反应吉布斯函数( )与反应进度的关系,3.化学反应的等温方程(Isothermal Equation),1.摩尔反应吉布斯函数( )与化学反应亲和势,热力学观点：,在恒温恒压及非体积功为零的条件下： 自然界中一切可

3、能进行的热力学过程（包括化学反应）的方向是趋向于G值减少，直至G值达到该条件下的最小，不再变化为止。,1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势,1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势,A 称之为化学亲和势（Chemical Affinity），简称亲和势，是状态函数，系统的强度量； A代表化学反应的推动力,用A 可判断化学反应的方向,2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,设封闭系统W=0的化学反应,(4.2.2b),（5.1.3）,复习,t = t0,t = t,引入的优点：选用描述反应进行的程度时，的值与所选物质无关。,故,2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,注意：, 为一定温度、压力和

4、反应进度时化学反应的摩尔反应吉布斯函数。, 的意义：,在 时（即在一定温度、压力和组成的条件下）反应系统的摩尔吉布斯函数随反应进度的变化率。,或者在 时，无限大量的反应系统中发生1mol反应引起的吉布斯函数变化。,2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,用 判断：相当于 图上曲线的斜率。,反应自发向右进行，趋向平衡；,反应自发向左进行，趋向平衡。,反应达到平衡；,用 ， ，A 判断反应方向与限度是等效的。,2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,（正向反应自发进行）,（逆向反应自发进行）,（化学反应达到平衡）,用 判断：,用A 判断化学反应的方向具有“势”的性质。,化学反应正向自发进行；,化学

5、反应处于平衡状态；,化学反应逆向自发进行。,2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,化学反应的平衡条件为：,（平衡）,（平衡）,2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,当反应进度为时: （1 ) 首先考虑A和B在反应过程中不相互混合，即各自处于纯态，则体系的吉布斯函数为：,2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,再考虑A和B的混合过程：,实际反应系统的：,为什么化学反应通常 不能进行到底的原因,3.化学反应的等温方程(Isothermal Equation),问题 如何用？,绝对值不可得，无法直接测定。,解决方法：将上式转变为用 等宏观可测量表示的公式，达到便于使用的目的。,3.化学反应的等温

6、方程(Isothermal Equation),对于理想气体反应,(4.3.3),3.化学反应的等温方程(Isothermal Equation),定义, （温度T下的标准摩尔吉布斯函数）, （压力商）,（化学反应等温方程）,3.化学反应的等温方程(Isothermal Equation),注意, 与 的区别,与 均与化学反应写法有关,。,等温方程应用于标准态： =,等温方程应用于平衡态：,（化学反应等温方程）,3.化学反应的等温方程(Isothermal Equation),（化学反应等温方程）,由式 计算；,如何利用,由式 计算,5.1 化学反应的等温方程(Isothermal Equat

7、ion),2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,3.化学反应的等温方程(Isothermal Equation),1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势,总结,5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数,1.标准平衡常数,2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系,5.平衡组成的计算,6.其它平衡常数,4.标准平衡常数 的测定,1.标准平衡常数(Standard Equilibrium Constant),平衡时,对于恒温恒压下的理想气体反应,在恒定温度下， 为确定的值， 也为定值只要温度一定， 均为同一数值。,将平衡压力商称为标准平衡常数，以 表示,1.标

8、准平衡常数(Standard Equilibrium Constant),定义,即,注意,等号两端数值相等，但物理意义不同；对应不同的状态，但温度、计量方程式相同。,平衡时,1.标准平衡常数(Standard Equilibrium Constant),结合等温方程判断反应方向和限度（更具体实用）,注意,若 反应自发进行；,若 反应处于平衡状态；,若 逆向反应自发进行。,1.标准平衡常数(Standard Equilibrium Constant),对于同一反应而言， 与计量方程式有关。,注意,2.有纯凝聚态物质参加的理气化学反应,有纯凝聚态物质（液相、固体）参加的理想气体反应称为多相反应或复

9、相反应。,纯态凝聚态物质,等温方程 中：,2.有纯凝聚态物质参加的理气化学反应,例如,例如：,分解压力(Dissociation pressure)：固体物质在某温度下分解达平衡时气相产物的总压。,分解温度： 时，固体发生明显的分解，此时所对应的温度。,2.有纯凝聚态物质参加的理气化学反应,例：求分解反应 ，,3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系,所谓的相关化学反应，是指有加和关系的几个化学反应。,3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系,例如：,4.标准平衡常数的测定,（1）由热力学数据计算；,（2）由盖斯定律计算；,（3）可由实验测定平衡组成来计算；,计算方法,4.标准平衡常数 的测定,（

10、1）由热力学数据计算；,依据,该式为 的获得提供了极大的方便！,用基础热力学数据求出难以实测反应的 ， 便可获得.,4.标准平衡常数 的测定,由式 计算；（298K）,其它温度下的平衡常数如何计算？,4.标准平衡常数 的测定,4.标准平衡常数 的测定,设计如下过程：,1,2,3,4,例（1）,（2）,（3）,4.标准平衡常数 的测定,（2）由盖斯定律计算；,4.标准平衡常数 的测定,（3）可由实验测定平衡组成来计算；,依据,只要条件不变，平衡组成不随时间变化；,定温下,由正向或逆向反应平衡组成算得的 相同。,改变原料配比所得的 应相同。,平衡组成的特点,4.标准平衡常数 的测定,物理方法 直接

11、测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,测定方法,4.标准平衡常数 的测定,4.标准平衡常数 的测定,开始：,平衡：,5.平衡组成的计算,已知平衡常数和系统初始组成等，可计算平衡组成，平衡转化率，平衡产率；,利用平衡常数可以计算总压、反应物的配料比以及惰性气体对平衡的影响；,通过标准平衡常数，还可以求算有关的热力学数据。,5.平衡组成的计算,常用术语,若无副反应，则产率等于转化率； 若有副反应，则产率

12、小于转化率。,5.平衡组成的计算,平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,常用术语,5.平衡组成的计算,1、计算平衡组成,例题 5.2.3 ！,5.平衡组成的计算,计算平衡转化率（理论转化率）,5.平衡组成的计算,3、计算热力学变量,5.平衡组成的计算,解题应注意的问题,（1）正确写出平衡混合物中各组分的含量；,（2）善于找出平衡组成与原始组成及物系某些总量间的关系；,（3）联系无机、分析、有机等知识分析问题；,（4）选用适当的标准平衡常数表达

13、式解题。,6.其它的平衡常数,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数。,经验平衡常数,例如，对任意反应：,5.1 化学反应的等温方程(Isothermal Equation),2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,3.化学反应的等温方程(Isothermal Equation),1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势,总结,5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数,1.标准平衡常数,2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系,5.平衡组成的计算,6.其它平衡常数,4.标准平衡常数 的测定,1.标准平衡常数(Stan

14、dard Equilibrium Constant),定义,即,注意,等号两端数值相等，但物理意义不同；对应不同的状态，但温度、计量方程式相同。,平衡时,2.有纯凝聚态物质参加的理气化学反应,有纯凝聚态物质（液相、固体）参加的理想气体反应称为多相反应或复相反应。,纯态凝聚态物质,等温方程 中：,3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系,例如：,4.标准平衡常数的测定,（1）由热力学数据计算；,（2）由盖斯定律计算；,（3）可由实验测定平衡组成来计算；,计算方法,5.平衡组成的计算,已知平衡常数和系统初始组成等，可计算平衡组成，平衡转化率，平衡产率；,利用平衡常数可以计算总压、反应物的配料比以及惰

15、性气体对平衡的影响；,通过标准平衡常数，还可以求算有关的热力学数据。,6.其它的平衡常数,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数。,经验平衡常数,例如，对任意反应：,5.3 温度对标准平衡常数的影响,借助化学手册易得298K时的 ，,应用于化学反应 ：,吉布斯-亥姆霍兹方程,，如何求出其它温度T 下的 。,1.范特霍夫方程,将,代入,1.范特霍夫方程,由范特霍夫（vant Hoff）方程可以看出:,（5.3.1）,， ,升高温度， 增大,对正反应有利，即平衡向正(吸热)反应方向移动。,， ,升高温度， 减小,对正反应不利，即平衡向逆(吸热)方向移动。,

16、1.范特霍夫方程,若 时， 可视为常数，得：,根据基希霍夫方程 （2.10.5b）:,2. 为定值时范特霍夫方程的积分式,2. 为定值时范特霍夫方程的积分式,该公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,3. 为T的函数时范特霍夫方程的积分式,不定积分式,若温度变化范围很大或反应的 时，应将 表示成T的函数代入范式积分：,若反应中的任一种物质均有,则,（5.3.4）,注意：上式是基于 的形式导出的，如果采用其他形式将与上式不同。,3. 为T的函数时范特霍夫方程的积分式,解题一般步骤,求出 函数表达式；,求出 函数表达式；,代入T值，求得指定温度下的 值。,由已知条件算出反应

17、在298K时的 ， 值和反应的 函数表达式；,例题5.3.1及例题5.3.2 ！,5.4其它因素对理想气体化学平衡的影响,由范特霍夫方程可知温度对平衡的影响是通 过对 的改变来实现的。除温度外，其他因素不能改变 ，但对于 的气体反应，却能改变平衡转化率。,1.压力对于平衡转化率的影响,若 压力对平衡无影响。,若 则增大压力， 减小，平衡向反应物方向移动，即平衡向体积缩小的方向移动。,若 则增大压力， 增大，平衡向产物方向移动，即平衡向体积缩小的方向移动。,总结：增加系统总压，反应向体积减小的方向进行。,2.惰性组分对平衡转化率的影响,对任一化学反应,平衡时 nA nB nG nH n0,反应任

18、一组分的分压为：,惰性气体,2.惰性组分对平衡转化率的影响,总结：恒温恒压下加入惰性组分 1、有利于物质的量增加的反应 2、相当于减小压力的影响结果。,2.惰性组分对平衡转化率的影响,3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响,反应物的初始配比不同，平衡时反应物的转化率亦不同，生产中非常关心进入反应器的原料采用什么样的配比。,目的,使产物在混合物中的浓度最大，有利于分离提纯；,使昂贵的某一种反应物的转化率尽可能提高，降低产品成本。,3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响,结论 在反应条件相同的情况下,按化学方程式计量比投料，产物在混合物中浓度最大。,提高一种反应物的投料量，可以使另一反应物平衡转化率提

19、高。,按化学方程式计量比投料，各反应物的平衡转化率相同。,5.5 同时反应平衡组成的计算,若某些反应组分同时参加两个以上的反应，则这些同时存在的反应称为同时反应。,计算同时反应的平衡组成，首先要确定有几个是独立反应。,若几个反应相互间没有线性组合的关系，那么这几个反应就是独立反应。,5.5 同时反应平衡组成的计算,例如甲烷转化反应，系统中同时存在以下反应：,只有两个独立反应,=+,=-,5.5 同时反应平衡组成的计算,处理同时反应平衡与处理单一反应平衡的热力学原理是一致的，但要注意以下几点：,每一个独立反应都有各自的反应进度；,反应系统中任一组分，不论它同时参加几个反应，其组成只有一个，且必定

20、同时满足每一化学反应的标准平衡常数。,有几个独立反应，就有几个独立的标准平衡常数；,5.5 同时反应平衡组成的计算,例题 甲烷、水蒸气为1:5的混合气体，在600、101.325kPa下通过催化剂，以生产合成氨用的氢气。设同时发生如下反应生成：,求平衡组成。,5.5 同时反应平衡组成的计算,解：设CH4和H2O的起始物质的量分别为1mol和5mol， 两个反应的反应进度分别为xmol和ymol。则在平衡时各组分的物的量nB/mol如下：,5.5 同时反应平衡组成的计算,将两个方程联立，采用试差法解得：,5.5 同时反应平衡组成的计算,平衡组成为：,5.6 真实气体反应的化学平衡,（理想气体）,

21、（理想气体反应等温方程）,5.6 真实气体反应的化学平衡,对于真实气体反应 用相同的原理推导，亦可得到形式与理想气体完全相同的公式，所不同 的是理想气体各式中的 已换成了逸度 。,5.6 真实气体反应的化学平衡,(5.6.2a),(5.6.2b),5.6 真实气体反应的化学平衡,平衡时,(5.6.1),5.6 真实气体反应的化学平衡,(5.6.3),对于理气 ，对低压下真气 。,对高压下真实气体， ，故：,表5.6.1,5.7 混合物和溶液中的化学平衡,对于液态混合物和溶液中的化学反应 ，用相同的原理推导，亦可得到形式与理想气体类似的公式，所不同的是理想气体各式中的 换成活度 。,1.常压下液

22、态混合物中的化学平衡,对于液态混合物中的化学反应 ：,2.常压下液态溶液中的化学平衡,若溶液中的化学反应可表示为,将,代入,2.常压下液态溶液中的化学平衡,对溶剂A,对溶质B,代入上式,2.常压下液态溶液中的化学平衡,当 很小时， ，则,第五章 基本原理及公式,1.摩尔反应吉布斯函数,2.化学反应的等温方程,理气反应的等温方程,真气反应的等温方程,对多相反应,液混物反应等温方程,对溶液中的化学反应,对溶液中的化学反应 等温方程为：,第五章 基本原理及公式,3.化学反应标准平衡常数,第五章 基本原理及公式,对理想气体混合物反应,对真实气体混合物反应,对理想液态混合物反应,对理想稀溶液中的反应,3

23、.化学反应标准平衡常数,第五章 基本原理及公式,4.标准平衡常数的计算,由热力学数据计算,依据,由平衡组成计算,依据,第五章 基本原理及公式,5.各种因素对平衡的影响,范特荷夫方程,定积分式,不定积分式,温度对平衡的影响,第五章 基本原理及公式,压力对平衡的影响,惰性气体对平衡的影响,(4)反应物摩尔比对平衡的影响,6.同时反应平衡组成的计算,练习,1. 已知某温度下反应2NH3 = N2 + 3H2的平衡常数为0.25，则在该温度下反应1/2N2 + 3/2H2 = NH3的平衡常数为：A. 4 B. 2 C. 0.5 D. 0.25 2. 1000K反应C(s) + 2H2(g) = CH4(g) 的， 当气相组成为： CH4 10%, H2 80%, N2 10% 时，上述反应的 A. 0 D. 不能确定 3.某化学反应在298K时的为 负值，则该温度时反应的 A. 1 4. 固体氧化物的分解压(该反应为吸热反应)，当温度升高时：A. 分解压增大 B. 分解压降低 C. 分解压恒定 D. A、B、C皆可能 5. 30oC时，反应NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g)的=6.5510-4，则此时NH2COONH4(s)的分解压为：A. 0.164 B. 5.862 C. 0.0547 D. 0.261,