1、第 2 章 分子结构2.1 试说明离子键的特点和离子化合物的特点。解：离子键的特点是（1）作用力的实质是静电力。（2）没有方向和饱和性。离子化合物主要以晶体状态出现，如 NaCl，CaF 2 等，其特点如下：（1）不存在单个分子，整个晶体可以看成是一个大分子，例如在氯化钠晶体中没有 NaCl 分子存在，58.5 是 NaCl 的式量。（2）具有较高的熔点、沸点和硬度。（3）硬度很大，但是比较脆，延展性较差。（4）熔融状态或溶解在水中都具有良好的导电性。2.2 试从元素的电负性数据判断下列化合物哪些是离子型化合物，哪些是共价型化合物？NaF，AgBr，RbF，HI ，CuI，HBr，CsCl解：
2、若两种元素电负性差值 大于 1.7 可认为 它们原子之间主要形成离子键，得到离子型化合物。若两种元素的电负性差值 小于 1.7，可以认为它们的原子之间主要形成共价键，得到共价型化合物。据此可得下表：化合物 NaF AgBr RbF HI CuI HBr CsCl 3.05 1.03 3.16 0.46 0.76 0.76 2.37化合物类型 离子型 共价型 离子型 共价型 共价型 共价型 离子型2.3 试用杂化轨道理论解释 NH3 和 H2O 分子的构型。解：NH 3 分子在形成时，N 原子的价层电子构型为 2s22p3, 成键前这 4 个价电子轨道发生 sp3 不等性杂化，其中 3 个 sp
3、3 杂化轨道分别与 3 个 H 原子的 1s 轨道重叠，形成 3 个 N-H 共价键。另外 1 个 sp3 杂化轨道上的电子对没有参加成键。已成对的电子不参加成键, 称为孤电子对。由于孤电子对靠近 N 原子，其电子云在 N 原子外占据较大的空间。因此，孤电子对的存在会影响到 -共价键的空间排列，对 3 个 N-H 键的电子云有较大的静电排斥力，使它们之间的夹角压缩到 107.3，形成了三角锥形。与上述情况相似，水分子中的氧原子也采用了 sp3 不等性杂化，形成个 sp3杂化轨道。其中两个轨道中各有一个未成对电子，与氢成键；另外两个轨道则各有一对孤电子对，它们不参加成键。孤电子对与成键电子对的相
4、斥作用影同样响到 O-H 键之间的夹角，被压缩到 104.5，所以, H2O 分子中氧原子与两个氢原子之间排列成 v 形。2.4 说明为什么离子键无饱和性和方向性。解：离子键是由原子得失电子后，生成的正负离子靠静电作用而形成的化学键。由于离子的电荷分布是球形对称的，只要空间条件许可，离子可以从不同方向同时吸引若干带有相反电荷的离子。如在食盐晶体中，每个 Na+离子以最可能接近的距离同时吸引着个 Cl 离子；每个 Cl 离子最临近的也有个 Na+离子，离子周围最临近的异号离子的多少，取决于离子的空间条件。从离子键作用力的本质上看，离子键的特征是，既没有方向性又没有饱和性，只要空间条件允许，正离子
5、周围可以尽量地吸引负离子，反之亦然。2.5 用分子轨道理论说明 He 的双原子分子不能存在的原因，并讨论 He+ 存在的可能性。解：两个氦原子的 1s 轨道可以组合成两个分子轨道，两个氦原子的四个电子分占这两个分子轨道。在 2 个电子充满 1s 轨道后，另外两个电子必然要填充在较高的 1s*轨道上。2He（1s 2）=He 2（ 1s） 2（ 1s*） 2He2 分子的键级 = （2-2 ）=01这就是说，总的效果是没有成键。所以并不存在稳定的氦分子。而对于He+，两个氦原子的 1s 轨道组合成两个分子轨道，三个电子中有两个电子充满 1s 轨道后，另外一个电子填充在较高的 1s*轨道上。He+
6、分子的键级= （2-1 ）=21从键级上看 He+中存在单电子键，所以 He+是可以稳定存在的。2.6 写出 O2+，O 2，O 2-，O 22- 等分子、离子的分子轨道电子排布式，计算其键级，比较其稳定性，并说明其磁性。解：分子轨道电子排布式为：O2+：（ 1 s） 2（ *1 s） 2（ 2 s） 2（ *2 s） 2（ 2 p） 2（ 2 p） 4（ *2 p） 1O2： （ 1 s ） 2（ *1 s） 2（ 2 s） 2（ *2 s） 2（ 2 p） 2（ 2 p） 4（ *2 p） 2O2-：（ 1 s） 2（ *1 s） 2（ 2 s） 2（ *2 s） 2（ 2 p） 2（ 2
7、 p） 4（ *2 p） 3O22-：（ 1 s） 2（ *1 s） 2（ 2 s） 2（ *2 s） 2（ 2 p） 2（ 2 p） 4（ *2 p） 4O2+ O2 O2- O22-键级 2.5 2 1.5 1未成对电子数 1 2 1 0磁性 顺磁 顺磁 顺磁 反磁稳定性次序 O2+ O2 O2- O22- 2.7 判断下列分子中键角大小的变化规律，并说明原因。PF3 PCl3 PBr3 PI3解：由于配体 F 的电负性最大，对电子对的吸引也最强，使中心 P 原子表面的电子密度变得最小，键合电子对在 P 原子周围空间所需的角最小，因此 PF3 的键角最小。同理，随 Cl，Br，I 电负性减
8、小，其键角逐渐变大。PF3 PCl3 PBr3 PI3 键 角 由 小 变 大2.8 指出下列化合物的中心原子可能采取的杂化类型，并预测其分子的几何构型。BeH2、BBr 3、SiH 4、PH 3、SeF 6 。解：Be H 2：Be 的 2s2 2s12p1 sp 杂化，直线型BBr3 ：B 的 2s2 2p1 2s12p2 sp2 杂化，平面三角形SiH4：Si 的 3s23p2 3s13p3 sp3 杂化，正四面体PH3： P 的 3s23p3 不等性 sp3 杂化， 三角锥体SeF6：Se 的 4s24p4 4s14p34d2 sp3d2 杂化，正八面体。2.9 已知氮、氢、氟的电负性
9、分别为：X N=3.04 ，X H=2.2，X F=3.98，NH 3 中键角HNH=106.6107.3， NF3 中键角FNF=102，试解释：NH 3 中键角大于 NF3 中的键角；NH 3 的分子具有比 NF3 分子更大的偶极矩。解：在 NH3 中电负性较大 N 的为中心原子，而 NF3 中电负性较大的 F 为配位原子，故 NF3 中各成键电子对的距离相对远些，电子云间斥力相对小些，键角较NH3 中的小。NH 3 中键矩方向由 H N，即电子云重心受电负性影响及分子中孤对电子对影响，两方是加和的，故有较大偶极矩；而 NF3 中，孤电子对使分子偶极矩有由 FN 的趋势；反之，键矩中因电负
10、性差别的影响有使从 N F的趋势，即孤对电子对的存在削弱了。2.10 由 N 2 和 H2 每生成 1 摩尔 NH 3 放热 46kJ，而每生成 1 摩尔 NH2NH 2 却吸热 96kJ，又知 HH 键能为 435kJmol-1，N N 叁键键能为 941 kJmol-1。求：(1)N H 键的键能；(2)N N 单键的键能。解：（1）N 2+3H2=2NH3 H 1= -92kJN + N =N2 H 1= -941kJ+） 6H=3H2 H 3=-1305kJ2N +6H = 2NH3 H 4= -2338kJNH 键能=2338/6=390（kJmol -1）N 2+2H2 = H2N
11、NH 2 H 1= +96kJ2N = N2 H 2=-941kJ+） 4H = 2H2 H 3=-870kJ2N + 4H = H2NNH 2 H 4=-1715kJNN 键能= 1715-4 390=155 (kJmol-1)激发激发激发激发2.11 利用下列数据，计算 RbF 的晶格能:（kJmol -1）HRb(s) = Rb(g) +78Rb(g) = Rb + （g） + e +402(1/2)F2(g) = F(g) +80(1/2)F2(g) + Rb(s) = RbF(s) -552F(g) + e = F-(g) -350解： Rb(s) + 1/2F2(g) RbF(s)
12、fHD -US F(g) Y F-(g) + Rb+(g)Rb(g) I= S + D+ I + Y - Uf- U = S D I Y fH已知：H f = -552, S = 78, D = 80, I = 402, Y = -350(kJmol-1)代入得:-U = -552 402 + 350 78 80 = -762 (kJmol-1)即 RbF 的晶格能是 762 kJmol-1 2.12 解释下列问题：（1） CC14 是液体，CH 4 及 CF4 是气体，CI 4 是固体（室温下）；（2） BeO 的熔点高于 LiF；（3） HF 的熔点高于 HC1；（4） SiO2 的熔点高
13、于 SO2；（5） NaC1 具有比 IC1 更高的熔点？（6） Hg 与 S 相比，Hg 是更好的导电体？（7） H2O 具有比 H2S 更高的沸点？（8） 卫生球（萘 C10H8 的晶体）的气味很大，这与它的结构有什么关系？解：（1）CC1 4、CF 4、CH 4、CI 4 均为正四面体结构的非极性分子，在通常情况下，它们的聚集状态依照它们的分子作用力的强弱，分别表现为气体、液体、固体。由于非极性分子之间的范德华力主要是色散力，而分子量越大，色散力越大。CH 4 分子量为 16，CF 4 分子量为 88，它们的分子量较小，色散力较小，表现为气体；CC1 4 分子量为 154，分子量较大，色
14、散力较大，表现为液体；CI 4分子量是 520，分子量最大，色散力大，表现为固体。（2）BeO 的熔点高于 LiF。BeO、 LiF 都是 NaC1 型的离子晶体。对于相同类型离子晶体，阴阳离子的核间距距离越短，离子电荷越高，晶格能就越大，离子键越牢固，反映在晶体物理性质上必然有较高的熔点。BeO 核间距为 167pm，阴阳离子电荷数为 2，而 LiF核间距为 201pm，阴阳离子电荷数为 1，所以 BeO 的熔点高于 LiF。（3）HF 的熔点高于 HC1。由于 HF 分子中有“裸体”质子，“裸体”质子能够与另一个 HF 分子中电负性较强的 F 形成氢键，使 HF 分子间彼此缔合，形成（HF
15、） n 缔合物（图 8-6）。而 HC1 分子间无氢键存在（或说极弱），所以 HF 的熔点高于 HC1。（4）SiO 2 为原子晶体，质点为硅、氧两种原子，以很强的共价键相结合，而SO2 是分子，晶格质点为 SO2 分子，质点间作用力为微弱的分子间力。因此SiO2 的熔点高于 SO2。（5）NaC1 是离子晶体质点为 Na+、C1 -离子，它们之间以离子键相结合；IC1 是卤素互化物，是一个共价分子，是分子晶体，质点为 IC1，它们之间以很弱的分子间力相结合。因此 NaC1 的熔点比 IC1 的高。（6）硫是非金属分子晶体，导电性很差。汞虽为液体，但是金属，质点间由金属键相结合，金属键中有自由
16、电子，可以导电。因此汞是良好的导电体。（7）水中由于存在分子间氢键，形成缔合分子，所以水的沸点比 H2S 的沸点更高。（8）萘是分子晶体，而且是非极性分子，分子间仅存在微弱色散力，所以易挥发，气味很大。第 3 章 晶体结构3.1 碱土金属的碳酸盐热稳定顺序是什么? 简要说明原因。解：碱土金属碳酸盐的热稳定顺序为: BeCO3MgCO 3CaCO 3SrCO 3BaCO 3。因为同一主族从上到下，原子半径逐渐增大，极化能力逐渐减小，化合物的热稳定性增加。3.2 写出 Ca2+、Sr 2+、F 的核外电子排布。当由气态离子形成 CaF2 和 SrF2 晶体时，何者放出的能量大，为什么? 比较它们在
17、水中溶解度的大小并说明理由。解：它们的核外电子排分别为 : Ca 2+：1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6Sr2+ ：1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6F ：1s 2 2s2 2p6 CaF2 和 SrF2 均为离子型晶体，阴离子相同，阳离子电荷也相同，但阳离子半径不同, r（Sr 2+） r（Ca 2+） , 故晶格能 U（SrF 2）U（ CaF2） 。因此生成热 Q（SrF 2） Q（CaF 2） ，即 CaF2 负值更大，放出能量大。离子晶体在水中溶解度的大小可以通过晶体晶格能和离子水合能的代数和来衡量；若两种离子晶体的水合能相差不大，则晶格能小者
18、，其离子间引力强，在水中溶解度就较小。上述 SrF2 和 CaF2 即属此种情形。 3.3 比较 NaCl、BaO 、CuO、MgO 中哪一种离子晶体的熔点最高，并简要说明原因。解：熔点最高的是 MgO, 离子晶体的熔点主要取决于晶体的晶格能的大小, 离子的电荷越高半径越小, 晶体的晶格能越大。它们都是 NaCl 型晶体, 从离子电荷和离子半径考虑 MgO 的晶格能是最大的, 所以 MgO 的熔点最高。NaCl（801 oC） 、BaO（1923 oC） 、CuO（1330 oC） 、MgO（2800 oC）3.4 比较 Na2CO3、NaHCO 3、MgCO 3 的热稳定顺序，并简要说明原因
19、。解：热稳定顺序为 Na2CO3MgCO 3NaHCO 3。因为碱金属盐的热稳定性大于碱土金属盐的热稳定性，正盐的热稳定性大于酸式盐。这是因为碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。阳离子极化作用越大，碳酸盐越易分解。阳离子极化作用的大小一般规律是：H +过渡金属阳离子主族金属阳离子，且电荷高、半径小的阳离子极化作用强。3.5 试比较 SiCl4，NaCl， MgCl2，AlCl 3，PCl 5 的正离子的 极化能力的大小。解：离子半径 P5+Si 4+Al 3+Mg 2+Na +极化能力 P5+Si 4+Al 3+Mg 2+Na +电荷越高，半径越小，离子的极化能力越强。实际上，由于
20、高电荷的强极化能力及其元素的电负性较大， PCl5 和 SiCl4 为共价型化合物，AlCl 3 是以共价键为主的化合物，而 MgCl2 和 NaCl 为离子型化合物。3.6 指出 Na+、I -、Rb +、C1 -中，何者极化率最大。解：I - 极化率最大。因为负离子极化率大于正离子, 负离子电荷相同时, 半径愈大者极化率愈大。3.7 试用离子极化讨论 Cu+与 Na+虽然半径相近，但 CuC1 在水中溶解度比NaC1 小得多的原因。解：Cu +与 Na+虽然半径相近电荷相同，但 Na+外层电子构型为 8e，本身不易变形，使 Cl-极化变形的作用也弱；Cu +外层电子构型为 18e，极化作用
21、和变形性均较强，因此，CuCl 的键型由离子键向共价键过渡，在水中溶解度比NaCl 小得多。3.8 下表列出了第四周期某些元素氯化物的熔、沸点，试用离子极化观点解释：1) ZnCl2 的熔、沸点低于 CaCl2；2) FeCl3 的熔、沸点低于 FeCl2。解：1）Zn 2+的例子半径小，且为 18e 构型，所以极化力较强，致使 ZnCl2 的化学键有相对较大的共价成分，因而 ZnCl2 的熔、沸点较 CaCl2 低。2）Fe 3+、Fe 2+的电子构型相似，但因 Fe3+的电荷高，半径小，因而极化能力较强，所以 FeCl3（比之 FeCl2， ）化学键中的共价成分较多，故其熔、沸点更低些。3
22、.9 试解释下列事实：(1)MgO 通常用做耐火材料 (2)冰的熔点高于干冰的熔点解：（1）MgO 为离子晶体，熔点较高。 （2）冰与干冰均属于分子晶体，但冰中水分子之间存在氢键，因此熔点高。第 9 章 配位化合物91 给下列配合物命名(1) Na2SiF6(2) Pt(SCN)62-(3) Co(NH3)6Cl3(4) K2Zn(OH)4(5) Fe(C5H5)2(6) Co(N3)(NH3)5SO4(7)Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2解：(1)六氟合硅（ IV）酸钠(2)六硫氰酸根合铂（IV）离子(3)三氯化六氨合钴（）(4)四羟基合锌（）酸钾(5)二茂铁(6)硫酸一叠氮五氨
23、合钴（）(7)二氯化一亚硝酸根三氨 二水合钴（）92 填表：(1)配合物 中心原子 配位体 配位原子 配位数 配离子电荷数(NH4)3Cr(SCN)4Cl2Ni(NH3)2 (C2O4)Al(EDTA)Fe(CO)5（2）用配合物的价键理论，填写下表：配离子 杂化类型 空间构型 内外轨型 磁矩/ BCr(H2O)63+CuCl42-Ni(CN)42-Fe(en)32+（3）用配合物的晶体场理论，填写下表：A.Co(NH3)63+ B.Fe(H2O)62+ C.Fe(CN)63- D.Cr(NO2)63-E.Cr(CO)6 F. 四面体CoCl 42-配合物 A B C D E F强场或弱场d
24、电子排布t2gmegn 或 emt2n未成对电子数CFSE解：（1）配合物 中心原子 配位体 配位原子 配位数 配离子电荷数(NH4)3Cr(SCN)4Cl2 Cr3+ SCN-、Cl - S、Cl 6 -3Ni(NH3)2 (C2O4) Ni2+ NH3、C 2O42-N、O 4 0Al(EDTA) Al3+ EDTA N、O 6 1Fe(CO)5 Fe CO c 5 0(2)配离子 杂化类型 空间构型 内外轨型 磁矩/ BCr(H2O)63+ d2sp3 正八面体 内 3.9CuCl42- sp3 正四面体 外 1.7Ni(CN)42- dsp2 正方形 内 0Fe(en)32+ sp3d
25、2 正八面体 外 5.5（3）配合物 A B C D E F强场或弱场 强场 弱场 强场 强场 强场 弱场d 电子排布t2gmegn 或 emt2nt2g6 t2ge42t2g5 t2g3 t2g6 t234e未成对电子数 0 4 1 3 0 3CFSE -24Dq+2P -4Dq -20Dq+2P -12Dq -24Dq+2P -5.34Dq93 下列说法是否正确，对错误的说法进行解释。（1）只有金属离子才能作为配合物的中心原子（2）配合物溶于水时往往容易解离成内界和外界，而内界的中心原子与配位体之间却难解离。这说明中心原子和配体之间的结合力大于内界和外界之间的结合力。（3）凡P，总是形成低
26、自旋配合物；凡P，总是形成高自旋配合物。解：（1）错。不仅金属元素的原子可以作为中心原子，非金属原子也可以作为中心原子；不仅正氧化态原子可作为中心原子，中性原子和负氧化态原子也可作为中心原子。（2）错。内界和外界之间是离子键，极性强易解离；中心原子和配体之间是配位键极性弱难解离，离解难易主要与键型有关（严格说，与离解前后总能量变化有关） ，而不能说明结合力的大小。（3）错。以八面体配合物为例，当中心原子 d 电子数 13 时，不管 和 P 哪个大，这些电子总是在 t2g 轨道，是高自旋配合物；当中心原子 d 电子为 810时这些电子也只有一种排布方式。94 试解释：为什么同是 Fe3+的配离子
27、，Fe （H 2O） 63+和FeF 63+的颜色很浅甚至无色，而Fe（CN） 63-颜色却呈深红色？解：电子只能在满足一定条件的能级之间跃迁。其条件之一是：跃迁过程中不改变自旋方向（称为“自旋允许”跃迁） ，即跃迁前后自旋量子数的改变值 ms=0。通常把需改变自旋方向的跃迁称为“自旋禁阻”跃迁。Fe 3+（3d 5）在弱场和强场中 5 个电子的分布是： eg eg t2g t2g弱场 强场对弱场的 Fe（H 2O） 63+和 FeF63+而言，dd 跃迁是 “禁阻”的，发生的概率小，因而配离子颜色很浅或无色。对于强场的 Fe（CN） 63-而言，dd 跃迁是允许的，发生的概率大，因而配离子呈
28、深红色。95 试解释以下几种实验现象：(1) HgS 为何能溶于 Na2S 和 NaOH 的混合溶液，而不溶于(NH 4)2S 和 NH3H2O中？(2)为何将 Cu2O 溶于浓氨水中，得到溶液为无色？(3) 为何 AgI 不能溶于过量氨水中，却能溶于 KCN 溶液中？(4) AgBr 沉淀可溶于 KCN 溶液中，但 Ag2S 不溶。(5)为何 CdS 能溶于 KI 溶液中？解：（1）因为在 Na2S 的碱性溶液中，S 2-浓度大，HgS 因形成HgS 22-配离子而溶解，但在(NH 4)2S 的 NH3H2O 溶液中，S 2-浓度小。不能形成可溶性配合物。（2）因为 Cu2O 溶于氨水中，生
29、成了无色配离子Cu(NH 3)2+。（3）因为 AgI 的溶度积很小，NH 3 的配位能力不如 CN-强，CN -能夺取 AgI 中的 Ag+生成更稳定的Ag(CN) 2-而使 AgI 溶解，而 NH3 却不能，因而 AgI 不能溶于过量氨水却能溶于 KCN 中。（4）因为 Ag2S 的 Ksp 远小于 AgBr 的 Ksp，以至于 CN-不能与之配位形成易溶的配合物，而 AgBr 却能与 CN-作用，生成Ag(CN) 2-,而使 AgBr 溶解。（5）因为 CdS 能与 I-生成十分稳定的CdI 42-配离子，使 CdS 溶解。96 简述晶体场理论解：1、 配合物的中心原子与配体之间的结合完
30、全是一种静电作用，即不形成任何共价键。2、中心原子在周围配体的电场作用下，原来能量相同的 5 个 d 轨道分裂成能级不同的几组轨道，有的轨道能量升高，有的轨道能量降低。3、由于 d 轨道的分裂，d 轨道上的电子将重新排布，优先占有能量较低的轨道，使体系的总能量有所降低，即给配合物带来了额外的稳定化能，形成稳定的配合物。97 已知Fe(CN) 64-和Fe(H 2O)62+两个离子的分裂能和成对能：Fe(CN)64- Fe(H2O)62+分裂能/cm -1 33 000 10 400成对能/cm -1 17 600 17 000(1) 用价键理论及晶体场理论解释Fe(H 2O)62+是高自旋，F
31、e(CN) 64-是低自旋(2)算出 -Fe(CN)64-和Fe(H 2O)62+两种离子的晶体场稳定化能。解：（1）价键理论认为，在Fe(H 2O)62+中 Fe2+采用 sp3d2,高自旋；Fe(CN) 64-中的 Fe2+采用 d2sp3，低自旋。晶体场理论认为，在八面体中，Fe(H 2O)62+水配位时，分裂能小于成对能，3d 电子尽可能占有轨道，故高自旋，Fe(CN) 64-中 CN-配位时分裂能大于成对能，3d 电子尽可能占有能量低的 t2g 轨道，故低自旋。（2）Fe(H 2O)62+ CFSE=-0.4 o = -4160cm-1Fe(CN)64- CFSE=-2.4 o +
32、2P =-2.433000+217600=-44000cm-198 计算比较在 1.0L 6.0molL-1 的氨水和 1.0 L 1.0molL-1 的 KCN 溶液中 AgI的溶解度，哪一个溶液可溶解较多的 AgI？已知 K 稳 Ag(NH3)2+1.110 7，K 稳 Ag(CN)21.310 21, Ksp(AgI)8.510 17。解：（1）设在 6.0mol/L 的氨水中 AgI 的溶解度为 xmol/L平衡浓度 6.0-2x x x 时K)NH(cIAgKsp32=8.510-171.1107=9.510-10x = 1.910-4（mol/L）说明氨水难溶解 AgI。设在 1.
33、0mol/lKCN 溶液中 AgI 的溶解度为 ymol/L.平衡浓度 mol/L 1.0-2y y y在 1.0mol/L 的 KCN 中 AgI 的溶解度为 0.49mol/L，可溶解较多 AgI。AgI(s)+2NH3 +Ag(NH3)2IK=x26.0-2x2= 9.510-10Ag(CN)2+IAgI+2CNK=sp(AgI)KAg(CN)2=8.510-17.31021=.105K=y2(1.0-2y)2=1.105y=0.49mol/L9 9 为 什 么 在 水 溶 液 中 ， Co3+能 氧 化 水 ， Co(NH3)63+在 1mol L1 氨 水 中 却 不 能 氧 化 水
34、 ？已知： Co(NH3)63+1.410 35； Co(NH3)62+2.410 4， 1.7710 5； 稳K稳KOHNb23,K1.82V ； 0.40V ； 1.229V23/Co-2/OHO/H2解：在标准状态下 Co3+能氧化水 ，是因为：所以能氧化水。但是加入了配位剂 NH3 以后，Co 3+、Co 2+都能形成配合物，当根据能斯特方程式：在 1mol/L 氨水中的OH -为：OH -= 32()bcKNHO= =4.2110-3(mol/L)5107.由于所以在 1mol/L 氨水中，Co(NH 3)63+不能氧化水。910 已知下列数据：Co3+ e Co2+ ; = 1.8
35、2 VE(Co3+/Co2+)(O2/H2O)= =1.842-1.29=0.613(V)0_(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=(Co3+/Co2+)=(Co3+/Co2+)=1.842+0.592 lg=0.27(V) 0.592nlgCo3+o2+2.41041.61035O2+H2O+4e- 4OH- =0.41V-(O2/H )=(O2/H)+=0.540(V)0.592nlgpo2/OH4p(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) -(O2/H )=0.27-0.540(Co(N)63-/Co(N)64-)(Zn2+/Zn)= (Zn2+/Zn)+= -0.93(
36、V)0.592lgZn2+KZn2+4NH3 Zn(NH3)42+ =1.0109K=Zn(NH3)42+34Zn2+又 E=0852V， 又 AgNO3 浓度为 0.10mol/LAg 2S 浓度为 0.05mol/LH +=0.10mol/L又912 将一个铜电极放入 1molL-1 氨水和 1molL1Cu(NH3)42+溶液里，若用标准氢电极作正极，它与铜极之间的电动势为 0.03V，求算Cu(NH 3)42+的 K 。已知稳0.34V。/Cu2解： E - 0.00 0.03V2/H/Cu)u(N243/Cu)u(NH243即 0.03V/)C(243电极反应 Cu(NH3)42+
37、+ 2e- Cu +4NH3实质上是 Cu(NH3)42+离解出来的 Cu2+和 Cu 的电极反应。K 稳 432(NHCu当 Cu(NH 3)42+NH 31 mol .L-1时，Cu 2+ 稳K1 + lgCu2+/Cu)u(NH243/Cu2/Cu2059. 0.34+ lg 0.03059.稳K1E = (Ag+/g) - (Zn2+/Zn)(Ag+/g) = -0.87(V) = (Ag+/g)+0.59lgAg+ Ag+ = 9.2510-16mol/LH2S 2H+ S2-0.1 0.1K =H+2S2-2S =K12=10-21S2- =K12H2S+2 = 10-20Ksp
38、= Ag+2S2-=8.5710-51K =3.161012稳913 已知 CuNHuNCuuCu 12.00.70.5213. )()(, 32432 求：（1）Cu(NH 3)2+和Cu(NH 3)42+的稳定常数（K 稳 ） 。（2）2Cu(NH 3)2+ Cu(NH3)42+Cu 的平衡常数。解： Cu+ / Cu +0.059 lg Cu+/)Cu(NH43/u0.12 0.522+0.0592 )(1l23NHK稳7.210 1023)Cu(NHK稳 Cu2+/Cu+0.0592)/u()u(23243 /Cu2 243)(lgNHCuK稳 稳0.0070.153+0.0592 2
39、4310)(.7lgNHK稳K 2.0910 13243)Cu(NH稳(2) lgK 059.nE0592.)71(K 7.210 -3914 已知 K Zn(NH3)42+2.910 9, K Zn(OH)424.610 17, K 1.7710 -5, 稳 稳 OHbN23KspZn(OH)24.110 -17。求：（1）Zn(OH) 2 溶于氨水生成Zn(NH 3)42+和Zn(OH) 42-的平衡常数 K 。（2）若 NH3H2ONH 0.1molL 1，此时溶液中Zn(NH 3)42+和Zn(OH) 42的4浓度比值。Zn(OH) 2 溶于氨水主要生成哪一种配离子？解：(1) Zn(
40、OH)2+4NH3 Zn(NH3)42+2OHK K Zn(NH3)42+K Zn(OH)24322)(NOZn稳 sp 2.91094.11017 1.2107Zn(OH)2+2NH3H2O Zn(OH)42+2NH4+K 234)(NHOZn 2324242 )( NHZnOHZn=K Zn(OH)42K Zn(OH)2Kb2NH3H2O稳 sp4.610 174.110-17(1.7105)25.910 9(2)当NH 3NH 1molL -1 时，OH 1.77 10-5molL-14K = 1.210 74322)(NHOZnZn(NH3)42+3.810 2molL-1K = 5.
41、910 9234(NHOZnZn(OH) 5.910 9molL-14浓度比： 6.410 6)(243OZnZn(OH) 2溶于氨水主要生成Zn(NH 3)42+配离子。第 10 章 氢和稀有气体10.1 氢是周期表中第一种元素，它应放在周期表中哪一位置更为合适，为什么？氢的三种同位素的化学性质是否相同，为什么？解：氢是周期表中的第一个元素，其原子结构由一个带+1 电荷的核和一个轨道电子组成，和碱金属相似的是有一个外层轨道电子，不同的是碱金属易失去一个电子；和卤素相似的是比稀有气体结构少一个电子，不同的是卤素易获得一个电子。由于氢的独特的原子结构、半径特别小、电负性小， ，因此它的性质与碱金
42、属和卤素的性质都不相同，因此很难把氢放在周期表中的一个合适位置，习惯把氢放在A 族元素的位置上。由于氢的三种同位素具有相同的电子层结构，核外均有一个电子，所以它们的化学性质基本相同。但由于质量相差较大，因此它们的物理性质有差异。例如 D2O（重水）比普通的水重，氕和氘的熔点、沸点、密度、离子积等不同，因此用途也不同，如氘以重水用于核反应堆，还用于反应机理的研究和光谱分析。氚可参与核聚变，也可作示踪原子。10.2 为什么说氢能源将是 21 世纪最理想的能源？目前开发氢能源中的困难是什么？解：因为氢能源有以下优点：(1) 原料来源于地球上贮量丰富的水，因而资源不受限制。(2) 氢气燃烧时发热量很大
43、，其燃料为同质量石油燃料的三倍。作为一种动力燃料，氢气在许多方面比汽油和柴油更优越，用氢的发动机更易发动，特别是在寒冷的气候里。(3) 氢气作为燃料的最大优点是它燃料后生成物是水，不会污染环境。(4) 有可能实现能源的贮存，也有可能实行经济、高效的输送。开发中的困难是：(1) 氢气的发生；(2) 氢气的储存；(3) 氢气的利用。10.3 写出工业制氢的三个主要方程式和实验室制备氢气最简便的办法？解：工业上制氢是：(1) 电解质量百分比为 25%的 NaOH 或 KOH 溶液阴极 2H2O + 2e H 2 + 2OH 阳极 4OH O 2 + 2H 2O + 4e总反应： 2H2O H 2 +
44、 O 2 (2) 用碳还原水蒸气C(赤热) + H2O H2(g) + CO(g) K173(3) 烃类裂解CH4(g) C + 2H2(g)催 化 剂 173实验室制备氢：用稀盐酸（硫酸）与锌或铁等活泼金属反应或电解水。10.4 何为盐型氢化物？什么样的元素能形成盐型氢化物？怎样证明盐型氢化物内存在 H离子？解：盐型氢化物即是离子型氢化物，在离子型氢化物中阴离子是 H，阳离子是金属离子，它的结构与 NaCl 晶体结构相似，故又叫盐型氢化物。只有当由负性很小的金属元素（如IA、IIA）与 H2 作用时，H 2 表现出氧化性而生成盐型氢化物。在熔融状态下电解盐型氢化物时，在阳极放出的气体是 H2
45、，以此证明盐型氢化物内存在 H离子。10.5 完成并配平下列方程式：(1) LiH + B2H6 (2) Li + H 2 (3) CaH2 + H2O (4) SiH 4 + H2O (5) NaH + HCl (6) Zn + NaOH （7）BaSO 4+8H （8）CuCl 2+2H 解： (1) 2LiH + B2H6 2LiBH4(2) 2Li + H2 2LiH(3) SiH4 + 3H2O = H2SiO3 + 4H2(4) CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H2(5) NaH + HCl = NaCl + H2(6) Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2（7）BaSO 4+8H BaS+4H2O（8）CuCl 2+2H Cu+2HCl10.6 为什么制备氙的氟化物一般用镍制容器而不用石英容器？解：因为在常温下 XeF6 能与 SiO2 发生反应：2XeF6 + SiO2 = 2XeOF4 + SiF4故不用石英容器而用镍制容器制备 XeF6。10.7 试用价层电子对理论说明 XeF4是平面正方形的分子构型。解：在 XeF4 分子中，共有 8+4=12 个（电子） ，即有 6 对电子对，电子构型为八面体。2 对孤对电子
