1、土壤中铬的形态分析作者：张涛摘要:对土壤中 Cr()和 Cr()的吸附与 pH 的关系进行了研究 ,初步探讨了其吸附机理,选择了合适的铬吸附提取剂。此外,还研究了土壤中铬的形态连续提取方法和形态分布规律,结果表明,铬在土壤中主要以残渣态、沉淀态和有机结合态形式存在。其中残渣态铬含量占总铬量的 50%以上。关键词:铬; 土壤 ;形态;吸附; 提取Title: A study on the form extraction of chromium in soil Abstract:In the present study, the relationship between adsorption of
2、 Cr()and Cr() in soiland pH was investigated. The mechanism for Cr adsorption in soil was discussed. The extractingreagents of Cr adsorbed in soil were screened. Sequential extraction method of Cr form in soil anddistribution pattern of Cr form in soil were also studied. Experimental results indicat
3、ed that chromi-um was present in soil by means of precipitation form, residue form and organiccomptexing form.The content of Cr in residue form was more than 50 percent amount of Cr in soil.Key words:chromium; soil; form; adsorption; extraction铬()有致癌作用,而铬()则是人体必需的微量元素 1。土壤中可溶性铬毒害作用较不溶性铬迅速2。土壤中的铬主要是
4、3 价和 6 价铬,3 价铬最稳定。在土壤溶液中, 铬() 通常以CrO2 -4 和 Cr2O2 -7 形式存在, 一般被土壤胶体吸附较弱,具有较高的活性 ,对植物的毒害作用较强。而铬()主要以 Cr(H2O)3+6、Cr(OH2)+2、CrO-2 形式存在,极易被土壤胶体吸附或形成沉淀, 其活性较差, 对植物的毒害作用相对较轻。在一定条件下,土壤中的铬()和铬()可以相互转化3。由于土壤是一个多组分多相的复杂体系,铬在土壤中的存在形态及其迁移转化受多种因素影响。在前人工作的基础上4,5,着重对铬的吸附和沉淀行为与 pH 的关系、吸附铬提取剂的选择及吸附和沉淀机理作了进一步研究。在参考文献6,
5、7基础上并加以改进,把土壤中铬的存在形态区分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、沉淀态(包括氢氧化铬沉淀和磷酸二氢铬沉淀) 、有机结合态和残渣态 7 种形态。建立了土壤中铬的形态连续提取方法,初步探讨了土壤中铬的形态分布和迁移转化规律。这对防治土壤中铬的污染具有重要意义。表 4 铬()处理的土壤中铬的不同形态提取量Table4 The extracting amounts of Cr with different form in soil treated by Cr()mg#kg-1提取剂 Extractant 棕 壤 Brown earth 褐 土 Cinnamon soil
6、Aquatic soil Treatment 对照CK 处理 Treatment 对照 CK 处理 TreatmentH2O 0.01 0.21 0.01 0.25 0.02 0.281 mol#L-1NH4Ac 0.22 0.96 0.33 1.01 0.32 1.100.1 mol#L-1EDTA 0.50 4.40 3.42 10.35 3.34 11.200.1 mol#L-1NH2OH#HCl 0.23 2.10 0.36 2.46 0.38 2.212 mol#L-1HCl 4.80 31.36 8.54 36.84 8.94 35.6510%H2O2-2 mol#L-1HCl 3
7、.90 12.43 5.85 9.88 5.95 10.47 残渣态(Residue) 16.45 25.00 24.49 32.96 23.10 28.90表 5 试验结果表明,培土除水溶态和 NH4Ac 提取的交换态含有很少量的 Cr()外,其他提取液均检不出 Cr(),水溶性 Cr()转化为 Cr()后, 再转化为非水溶性的 Cr(),其中 80%以上转化为沉淀态铬(),而转化为其他形态的 Cr()都较低, 并且都低于培育土壤中相应形态 Cr()。这是因为在还原条件下 Cr()转化为() 再转化为其他形态,Cr()表 5 铬()处理的土壤中铬的不同形态提取量Table5 The extr
8、acting amounts of Cr with提取剂 Extractant 棕 壤 Brown earth 褐 土 Cinnamon soil 潮 土 Aquatic soil 铬()Cr() 全铬T Cr 铬()Cr()全铬 T Cr 铬()Cr()全铬 T CrH2O 0.04 0.30 0.06 0.36 0.05 0.381 mol#L-1NH4Ac 0.02 0.63 0.03 1.12 0.03 1.200.1 mol#L-1EDTA 0.00 2.10 0.00 5.42 0.00 5.760.1 mol#L-1NH2OH#HCl 0.00 1.10 0.00 1.42 0.
9、00 1.232 mol#L-1HCl 0.00 47.30 0.00 52.05 0.00 51.2410%H2O2-2 mol#L-1HCl 0.00 7.40 0.00 6.62 0.00 6.90残渣态(Residue) 0.00 17.60 0.00 25.81 0.00 24.41需要一个较长的转化过程,而本试验培育时间较短(45 d)的缘故。3 讨论3.1 土壤对 Cr()的吸附机制带正电荷的土壤胶体可交换吸附的铬离子以 CrO2 -4、HCrO-4、Cr2O2 -7 形式存在,如土壤中带正荷的氯化铁或水合氧化铁胶体对 Cr()的吸附能力很大 3,Cr()在 pH潮土褐土。虽然
10、3 种土壤中氧化铁的含量是褐土 棕壤潮土,但含量相差不大,而有机质的含量却是棕壤潮土褐土。说明土壤对 Cr()的吸附,受土壤氧化铁胶体和有机胶体的吸附影响较大。图 1 pH 对 Cr()吸附的影响 图 2 pH 对 Cr()吸附和沉淀的影响Fig11 Effect of pH on Cr() adsorption Fig12 Effect of pH on Cr() adsorption11 褐土 Cinnamon; 21 棕壤 Brown earth;31 潮土 Aquatic.11 棕壤 Brown earth; 21 潮土 Aquatic soil;31 褐土 Cinnamon soil
11、; 41 对照 CK12.3 土壤中吸附 Cr()提取剂的选择表 2 列出了 7 种提取剂对 Cr()的提取率。比较各种提取剂的提取效果 ,可以看出, 提取率与提取剂溶液的 pH 值有一定关系。一般说来 ,提取率随着提取剂溶液的 pH 值增大而增大。选用 0.5 mol#L-1NH4F(pH 8.2)和 0.5 mol#L-1NaHCO3(pH 8.5)比较合适,因为这两种提取剂提取效率相对较高,而 pH 比较适宜。另外,表 2 还说明 H2PO-4 和 SO2 -4 对吸附 Cr()也有很强的交换能力。2.4 土壤中吸附 Cr()提取剂的选择表 2 7 种提取剂对 Cr()的提取率Table
12、2 The percentage of Cr()extrated by seven extrants %提 取 剂 ExtractantBrown earth 褐 土 Cinnamon soil 潮 土 Aquaticsoil H2O 3.2 4.2 4.32.5%HAc 20.8 22.6 23.21 mol#L-1NH4Ac(pH 7.0) 59.0 60.8 62.60.2 mol#L-1K2SO468.5 71.2 73.80.1 mol#L-1KH2PO478.6 81.3 82.90.5 mol#L-1NH4F(pH 8.2) 89.6 92.1 93.20.5 mol#L-1Na
13、HCO3(pH 8.5) 90.7 93.5 94.5在 pH 26 的吸附沉淀区内选用几种提取剂进行比较,结果(表 3)表明,6 种提取剂 HAc、EDTA提取率最大。这可能与 HAc 的 pH 值较低和 HAc、EDTA 对碳酸盐溶蚀作用及 EDTA 很强的络合能力有关。其他 4 种提取率较低。用 HAc 提取可能有部分沉淀铬被溶解,故选用 EDTA为土壤吸附 Cr()的提取剂。 2.5 培育土壤铬的形态提取表 4 试验结果表明,培育和对照土壤用 H2O 提取量都很低, 说明水溶性无机铬 Cr()加入到土壤后,绝大部分变成了非水溶性 Cr()。NH4Ac 和 NH2OH#HCl)HAc 提
14、取量都不大,EDTA 提取量较表 3 6 种提取剂对 Cr()的提取率Table3 The percentage of Cr()extratedby six extrants%提 取 剂 Extractant 棕 壤 Brownearth 褐 土 Cinnamonsoil 潮 土 Aquatic soilH2O 0.21 0.25 0.281 mol#L-1NH4Cl 1.62 2.13 2.452.5%HAc 18.20 19.84 21.641 mol#L-1NH4Ac 1.43 2.47 2.890.1 mol#L-1EDTA 10.68 20.72 22.360.5 mol#L-1(N
15、H4)2SO42.36 3.10 3.35大,特别是对于含 CaCO3 较高的潮土和褐土提取效果较好。H2O2)HCl 对于含有机质较高的棕壤提取量明显高于褐土、潮土。从表 3 还可以看出 ,交换态和铁锰氧化物结合态含量都不高 ,土壤中铬主要以沉淀态、残渣态和有机结合态形式存在,3 种土壤中残渣态铬含量占总铬量的 50%以上。3 种培育土壤中 50%以上 Cr()转化为沉淀态。棕壤采自河北涞源县李家黄,褐土采自河北满城县南韩村,潮土采自河北雄县杨家楼,采样深度均为 020 cm。其基本理化性质见表 1。测定方法见文献8 。1.2 试验方法1.2.1 pH 对 Cr()吸附影响试验 取 2g 供
16、试土壤分别于 100 mL 塑料离心管中, 加入 100 mg#L-1 的 K2CrO4 溶液 50 mL,用 HCl、NaOH 调 pH 至 212 系列 ,恒温振荡 2 hy 过滤 y 测定 pH 值和残留 Cr()的浓度 ,以测得 pH 值Cr()吸附量的百分比作图 Cr()吸附量等于加入表 1 土壤基本理化性质Table1 Basic physical and chemical properties of the soil used 土壤 SoilpH 有机质/%O.MFe2O3CaCO3/%全 Cr/(mg#kg-1)Total Cr棕壤 6.7 3.42 4.73 12.82 0.
17、75 26.5褐土 7.54 1.37 4.80 4.80 7.85 43.0潮土 7.75 1.93 4.34 4.34 8.30 41.2量与残留量之差,并换算成百分比 。1.2.2 pH 对 Cr()的吸附和沉淀影响试验 取 2 g 供试土壤分别于 100 mL 塑料离心管中, 加入100 mg#L-1Cr() CrCl3 溶液 50 mL,用 HCl、NaOH 调 pH 212 系列,振荡 2 hy 平衡 24 hy 测定溶液的 pH 值和 Cr()浓度,以测得 pH 值 Cr()浓度的减少百分比作图。用 CrCl3 溶液( 不加土壤)作对照分析。1.2.3 土壤吸附铬 Cr()、Cr
18、()的培育试验 称取 3 种土壤各 250 g,分别于 100 mL 塑料离心管中, 分别加入 K2CrO4、CrCl3 溶液, 土壤中的 Cr()、Cr()含量为 50 mg#kg-1,混合溶液的总量各为 150 mL,充分搅拌,扎上塑料布,放在培养箱(25e) 中培养 45 d,土样风干,过 20 目筛孔。每次取培育土壤 5 g,分别加入不同的提取剂 y 振荡 2 hy 平衡 2 hy 离心分离 y 清液测定 Cr()或 Cr()。1.2.4 铬的形态提取试验 分别取 3 种培育土壤各 5 g,采用连续提取法,提取剂的选择和顺序如下:(1)水溶态铬:用蒸馏水。(2)交换态铬:用 1 mol
19、#L-1NH4Ac 溶液。(3) 碳酸盐结合态铬:用 0.1 mol#L-1EDTA(pH6.5)溶液。(4)铁锰氧化物结合态铬:加 25 mL 0.1mol#L-1NH2OH#HCl 溶液,振荡 2 h。再加 25 mL 0.1 mol#L-1NH4Ac 溶液平衡 2 h。(5)沉淀态铬:用 2 mol#L-1HCl 溶液。(6)有机结合态铬:用 10%H2O2-2 mol#L-1HCl 溶液。(7)残渣态铬:用 HF-HNO3-H2SO4 消解处理。土液比均为 1B10。每种提取均用上步残渣水洗后加入提取液,振荡 2 h,平衡 2 h,离心分离,清液测定 Cr()或 Cr()。1.2.5
20、铬的测定 提取液中的铬 ()用二苯碳酰二肼分光光度法测定 ,全铬用原子吸收分光光度法测定。2 试验结果2.1 pH 对 Cr()吸附的影响试验结果(图 1)表明, 在 pH 2.06.5 范围内, 土壤对 Cr()的吸附量随 pH 升高而增加,但增加量很小。当 pH6.5 时,随 pH 升高吸附量急剧下降,至 pH 为 8 时,基本上不吸附 Cr()。3 种土壤对 Cr()的吸附有相似的 pH)吸附率关系曲线。但在 pH 棕壤 潮土。这与 3 种土壤中铁氧化物的含量相关。2.2 pH 对 Cr()吸附和沉淀的影响试验结果(图 2)表明,Cr()的吸附和沉淀随 pH 升高而增大。从对照试验曲线看
21、出,在 pH10.5 的强碱性溶液中 ,由于 Cr()的两性而发生水解作用,生成 Cr(OH)4-离子,已沉淀的 Cr()又部分转入溶液,此时土壤胶体也带有很强的负电荷,Cr(OH)-4 难于被土壤胶体吸附。1.1 供试土壤*收稿日期:1999 -05 -21基金项目:河北省自然科学基金资助项目(294122)作者简介:刘云惠(1954 -),女,副研究员,从事微量元素分析与环境化学研究工作 1完全的 pH 为 6.8,沉淀开始溶解的 pH 为 12,沉淀溶解完全的 pH 为 15(或14)。上述试验也证明这一点。Cr(OH)3 的容度积很小, 在一般土壤最常见的 pH 范围内,Cr()氢氧化
22、物的溶解度很低,而且土壤中水溶性 Cr()易被有机物还原为 Cr(),再转变为难溶性铬,所以外源铬进入土壤后,大部分成为铬和铁氢氧的混合物或被封闭在铁的氧化物中,不易溶解,形成稳定的沉淀态和残渣态铬积累于土壤表层3。所以 Cr()离子在土壤中不易迁移。另外,磷酸根是土壤中广泛存在的阴离子,人为不断地施用磷肥也是土壤磷酸根的重要来源。在 pH37 范围内,磷酸根是以 H2PO32 -为主,它和 Cr()生成 Cr(H2PO4)3 沉淀而使溶液中的 Cr()浓度迅速下降 5。试验中从沉淀态提取液检验出磷酸根。这说明沉淀中包括 Cr(OH)3 和 Cr(H2PO4)3 两种沉淀 ,而以 Cr(OH)
23、3 沉淀为主。3.3 土壤中铬形态的分布及转化铬在土壤中以多种形态存在。各形态分布受土壤的种类和性质、组成、有机质含量、pH和 Eh 等因素影响。考虑到 Cr(OH)3 的溶度积很小,生成的 Cr(OH)3 沉淀十分稳定,很难溶解。选用合适的提取剂和提取方法7,可以把铁锰氧化物结合态与氢氧化铬沉淀态分开。因此本文在文献6,7的基础上加以改进,把土壤中的铬区分为 7 种形态。试验结果表明 ,土壤中铬的形态分布为残渣态 沉淀态 有机结合态 碳酸盐结合态铁锰氧化物结合态 交换态水溶态。铬在土壤中主要以残渣态、沉淀态和有机结合态存在,其中残渣态铬占铬总量的 50%以上。水溶态铬和交换态铬含量很低,说明
24、土壤中铬对作物吸收的可给性很小。在 3 种土壤中有机结合态铬和碳酸盐结合态占总铬的含量分别为棕壤潮土褐土和潮土褐土棕壤,这与 3 种土壤中有机质和碳酸钙的含量是一致的。但在 3 种土壤中有机结合态铬均大于碳酸盐结合态铬,这说明有机质和碳酸盐均能富集铬,而有机质的富集能力大于碳酸盐。铁锰氧化物富集铬的能力是比较小的。文献7认为铁锰氧化物对铬有很强的富集能力, 主要是因为铬和铁盐生成氢氧化物的混合物或共沉淀,或者氢氧化铬被包裹在水合铁锰氧化物中,从而氢氧化铬沉淀计算在铁锰结合态中的缘故。土壤中 Cr()和 Cr()的相互转化主要受土壤 pH 和 Eh 制约。在一般土壤常见的 pH 和 Eh 值范围
25、内,Cr()能很快被某些带羟基的有机物、亚铁离子和可溶性硫化物还原为 Cr()。土壤中 Cr()的存在必须具有较高的 pH 值和很高的 Eh 值,所以有机质含量较高的酸性土壤中一般很少有 Cr()的化合物存在, 只有在近中性或弱碱性的土壤中才可能有 Cr()化合物存在3。上述试验结果表明,外加 Cr()进入土壤后,只有小于 0.1%的水溶态 Cr()和被土壤胶体吸附的交换态 Cr()存在,其余的 Cr()被土壤有机质等还原为 Cr(),而后生成难溶的氢氧化物沉淀很快被土壤固相吸附固定。虽然从理论上讲, 土壤中 Cr()可被二氧化锰氧化,也可被土壤溶液中的溶解氧缓慢氧化转变为 Cr(),但在常见
26、的土壤 pH 和 Eh 条件下,这种转变是不易的。所以外加 Cr()进入土壤后,很快和羟基生成氢氧化物沉淀,或少部分被土壤胶体吸附和与有机络合物,使土壤溶液中维持微量的可溶性铬和交换性铬。铬()加入土壤后不可能很快转化为残渣态铬,随着进入土壤时间的延长,也会部分转化为残渣态铬。本文研究结果表明,在土壤中施入有机肥将 Cr()还原为 Cr(),有助于解除 Cr()对植物的毒害。其次加入石灰升高 pH 值或加入 Ca(H2PO4)2。使 Cr()生成沉淀,能降低 Cr()的毒性。参考文献:1 柴之芳,祝汉生.微量元素化学概论M.北京:原子能出版社,1994.242 -258.2 奥贝尔 H,潘塔
27、M,著.土壤中的微量元素 M.刘静,朱其清译.北京:科学出版社,1982.86.3 李天然. 土壤环境化学M.北京:高等教育出版社,1996.126 -213.4 章永良. 土壤中六价铬的吸附与提取J1 环境化学,1990,9(4):43.5 陈英旭,骆永明,朱永官,等.土壤中铬的化学行为研究J.土壤学报,1994,31(1):77 -85.6 陈英旭,何增耀,吴建平.土壤中铬的形态及其转化 J.环境科学,1994,15(3):53 -57.7 邵孝侯,邢光熹, 侯文华.连续提取法区分土壤重金属元素形态研究及其应用J.土壤学进展,1994,22(3):40 -45.8 李酉开. 土壤农业化学常规分析方法M.北京:科学出版社,1983.67 -226.9 Bartlett R J,Kimble J M .Behavior of chromium in soils.Trivalant formJ.J Environ.Qual.,1976(5):379 -383.
