1、实验二 二元气液平衡数据的测定一、实验目的1测定苯正庚烷二元体系在常压下的气液平衡数据。2通过实验了解平衡釜的结构，掌握气液平衡数据的测定方法和技能。3应用 Wilson 方程关联实验数据。二、实验原理气液平衡数据是化学工业发展新产品、开发新工艺、减少能耗、进行三废处理的重要基础数据之一。化工生产中的蒸馏和吸收等分离过程设备的改造与设计、挖潜与革新以及对最佳工艺条件的选择，都需要精确可靠的气液平衡数据。这是因为化工生产过程都要涉及相间的物质传递，故这种数据的重要性是显而易见的。随着化工生产的不断发展，现有气液平衡数据远不能满足需要。许多物系的平衡数据，很难由理论直接计算得到，必须由实验测定。平
2、衡数据实验测定方法有两类，即间接法和直接法。直接法中又有静态法、流动法和循环法等。其中循环法应用最为广泛。若要测得准确的气液平衡数据，平衡釜是关键。现已采用的平衡釜形式有多种，而且各有特点，应根据待测物系的特征，选择适当的釜型。用常规的平衡釜测定平衡数据，需样品量多，测定时间长。本实验用的小型平衡釜主要特点是釜外有真空夹套保温，釜内液体和气体分别形成循环系统，可观察釜内的实验现象，且样品用量少，达到平衡速度快，因而实验时间短。以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图1 所示。当体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从 A和 B 两容器中取样分析，即可得到一组平衡
3、数据。当达到平衡时，除了两相的压力和温度分别相等外，每一组分的化学位也相等，即逸度相等，其热力学基本关系为：常压下，气相可视为理想气体， i=1；再忽略压力对液体逸度的影响，f i=pi0 从而得出低压下气液平衡关系式为：由实验测得等压下气液平衡数据，则可用：计算出不同组成下的活度系数。本实验中活度系数和组成关系采用 Wilson 方程关联。Wilson 方程为：Wilson 方程二元配偶参数 12 和 21 采用非线性最小二乘法，由二元气液平衡数据回归而得。目标函数选为气相组成误差的平方和，即三、实验装置和试剂1平衡釜一台。平衡釜的选择原则：易于建立平衡、样品用量少、平衡温度测定准确、气相中
4、不夹带液滴、液相不返混及不易爆沸等。本实验用气液双循环的小平衡釜，其结构如图 2 所示。2阿贝折射仪一台。3超级恒温槽一台450100 十分之一的标准温度计一支、050 十分之一的标准温度计一支。5所用试剂（苯、正庚烷）为优级品。61mL 注射器十支、 5mL 注射器三支。四、实验步骤1首先开启超级恒温槽，调节温度至测定折射率所需温度 30。2测温套管中道入甘油，将标准温度计插入套管中，并在温度计露出部分中间固定一支温度计。因本实验对温度要求较严，需对温度进行校正。3检查整个系统的气密性，因为我们这个系统都是密闭的。检测方法是将 100 毫升针筒与系统相连，并使系统与大气隔绝，针筒缓缓抽出一点
5、压力，发现硅油 U 型管的两个液柱差不变时（说明系统是密闭的），然后再通大气。4我们做的是常压下的气液平衡，需读出当天实验时的大气压值(一个标准大气压)。5在平衡釜内加入一定浓度的苯正庚烷混合液约 2030ml。打开冷却水，安放好加热器，接通电源。控制加热电流，开始时给 0.1A，5min 后给 0.2A，慢慢调到 0.25A 左右即可，以平衡釜内液体沸腾为准。冷凝回流液控制在每秒 23 滴。观察温度计示数，两次度数，示数不变即达到平衡。6达到平衡后，需要记录下两个温度计的读数，此温度为平衡温度，并用微量注射器分别取两相样品，通过阿贝折射仪测其组成。将加热电流调为 0，釜液停止沸腾后拿下加热器
6、，待温度降下来，换液。7根据第一次平衡时测得的温度和混合液组成确定应该加入的组分为苯。用注射器从釜中取出 3ml 的混合液，然后加入 4ml 苯，重新建立平衡。均匀测量 4 组平衡数据。8实验完毕，关掉电源和水源。五、实验数据记录和处理（1）实验数据记录：1 号装置日期：2015 年 5 月 16 日 室内温度：29.9 大气压：101.3Kpa1.实验用纯组分在常压下的沸点：苯：80.1 正庚烷：98.42.表 1 实验数据记录表t 主 / t 辅 / 气相折光率 气相组成/%液相折光率 液相组成/%1 92.79 32.0 1.3976 25.60 1.3956 23.002 87.79
7、31.8 1.4175 48.83 1.4056 35.653 85.98 31.7 1.4244 54.67 1.4125 43.684 84.21 31.9 1.4356 63.41 1.4216 52.483.表 2 温度计示数修正表温度示值/ 50 55 60 65 70 75修正值/ -0.02 -0.04 +0.01 -0.03 -0.04 -0.01温度示值/ 80 85 90 95 100修正值/ +0.01 0.00 +0.02 0.00 -0.04根据示值计算实际温度的公式：实际温度=示值+修正值4.表 3 纯物料的安托尼常数表组分 A B C t 范围（）苯 6.8798
8、7 1196.76 219.161 1584正庚烷 6.89386 1264.37 216.64 3127（2）实验数据处理1.平衡温度的计算平衡温度计算方法如下：t 实际 t 主 t 修正 t 校正值 t 修正 ：通过精查温度计的修正值得到，见表 2 t 校正值 ：t 校正值 kn(t 主 -ts) k水银在玻璃中间的膨胀系数取 0.00016； n露出部分的温度系数取 60 t 主 在介质中的温度； ts露出水银柱的平均温度（即辅助温度计的读数） t 修正 由 Matlab2013 程序得到：t0=84.21 85.98 87.79 92.79;x=50 55 60 65 70 75 80
9、 85 90 95 100 y=-0.02 -0.04 0.01 -0.03 -0.04 -0.01 0.01 0.00 0.02 0.00 -0.04 z=spline(x,y,t0) z(tx)=-0.0001 0.0025 0.0113 0.0146ts=31.9 31.7 31.8 32.0tjkn(t0-ts)=0.00016*60*(t0-ts)t=t0+tx+tj输出 t=84.7121 86.5063 88.3388 93.3881以第一组数据为例：t 实际 t 主 t 修正 t 校正值t 主 =92.79 t 辅 =32.0 t 修正 =0.0146t 校正值 =kn(t 主
10、 -t 辅 )=0.00016*60*(92.79-32)=0.5836t 实际 =t 主 +t 修正 +t 校正值 =92.79+0.5836+0.0146=93.3881表 4 平衡温度计算表t 主 / t 辅 / t 修正 / t 实际 /1 92.79 32.0 -0.0001 84.71212 87.79 31.8 0.0025 86.50633 85.98 31.7 0.0113 88.33884 84.21 31.9 0.0146 93.3881注：表中修正温度由主温度在表 1 所给温度修正值在三次样条插值而得，最终实际温度计算结果保留一位小数，是因为主温度测定的精度决定的2.
11、苯和正庚烷纯组分在本实验不同温度下的饱和蒸汽压的计算 Antoine（安托尼）公式： lgPi0=AiBi/(Ci+t); Pi0=10(Ai-Bi/(Ci+t) 式中：P 0 为饱和蒸汽压，mmHg；t 为实际温度，见表 4；A、B、C 均为常数；纯物料的 Antoine 常数见表 3以第一组数据为例：t=93.4 苯的安托尼常数：A=6.87987 B=1196.76 C=219.161Pa0=10(A-B/(C+t)=10(6.87987-1196.76/(219.161+93.4)=1124.2000mmHg正庚烷的安托尼常数：A=6.89386 B=1264.37 C=216.64P
12、b0=0(A-B/(C+t)=10(6.89386-1264.37/(216.64+93.4)=654.0588mmHg表 5 纯组分饱和蒸汽压计算结果84.7 86.5 88.3 93.4苯 Pa0/ mmHg 874.0081 921.7182 972.6689 1124.2000正庚烷 Pb0/ mmHg499.1179 528.4433 559.8819 654.05883.用非线形最小二乘法回归配偶参数, 并求液相组成1.活度系数和组成关系采用 Wilson 方程关联)()ln(l 2112122 211211 xxx目标函数选为气相组成误差的平方和，即 mj jjyyF1 221)
13、-()-(计实计实用 matlab 非线性最小二乘法拟合：function xLsqnonlinbb0=1,1bb,resnorm,residual=lsqnonlin(Funlv,bb0)function F=Funlv(bb)x1=0.230 0.3565 0.4368 0.5248;x2=1-x1;y1=0.256 0.4883 0.5467 0.6341;y2=1-y1;Pa0=1124.2 972.6689 921.7182 874.0081;Pb0=654.0588 559.8899 528.4433 499.1179;for i=1:4 F(i)=y1(i)-Pa0(i)*x1(
14、i)/760*exp(-log(x1(i)+bb(1)*x2(i)+x2(i)*(bb(1)/(x1(i)+bb(1)*x2(i)-bb(2)/(x2(i)+bb(2)*x1(i)endfor i=5:8j=i-4F(i)=y2(j)-Pb0(j)*x2(j)/760*exp(-log(x2(j)+bb(2)*x1(j)+x1(j)*(bb(2)/(x2(j)+bb(2)*x1(j)-bb(1)/(x1(j)+bb(1)*x2(j)end拟合结果为：12 =0.0085 21=2.6633resnorm=0.0139residual=-0.0795 0.0519 0.0380 0.0490 0
15、.0037 -0.0239 0.0121 0.0174余差平方和 F=0.0139residual 是各温度下 yi 实际测量值与计算值之间的偏差，前 5 项是苯，后5 项是正庚烷。4. 用 Wilson 方程计算苯的气相组成 yi：由于偏差已经算出，因此由 yi 计算值 =yi 测量值 -y i 可以得出 yi 计算值 ，结果如表 6：表 6 苯的气相组成苯气相组成组号 平衡温度/yi 测量值 yi 计算值 偏差y i1 93.39 0.2560 0.3355 -0.07952 88.34 0.4883 0.4364 0.05193 86.50 0.5467 0.5087 0.03804 8
16、4.71 0.6341 0.5851 0.04905. 作气液平衡图用 matlab 绘图程序如下：t=80.0996 84.7121 86.5036 88.3388 93.3881 98.4249;y=1 0.6341 0.5467 0.4883 0.2560 0;ycalcd=1 0.5851 0.5087 0.4364 0.3355 0;x=1 0.5248 0.4368 0.3565 0.23 0;plot(ycalcd,t,r-s,y,t,k-o,x,t,g-o),legend(ycalcd_1,y_1,x_1)xlabel(x_1) (y_1),ylabel(t/)六. 实验结果讨
17、论与误差分析误差分析从实验的结果的相图和气相组成的实验值和计算值的比较来看，本次实验测得以及回归所得实验数据可靠，误差均在实验允许范围内。从相图可以看出，本实验数据很好的体现了常规二元气液平衡相图规律。应用 Wilson 方程关联实验数据，并采用非线性最小二乘法进行回归处理，得出配偶参数，再求出气相组成，所得气相组成误差平方和为0.00576。即计算值和实验值的误差非常小，可以用关联得到的 Wilson方程计算该物系的组成。实验采集的数据点不充足，不均匀,相点分布不太合理。在使用阿贝折射仪测定折射率的时候存在读数误差，以及由折射率在折射率组成的工作曲线上读取气液相组成时候存在误差，对计算结果都
18、会造成影响。取样的时候是否平衡釜已经达到气液平衡，且平衡釜上方气相贮液槽内液体组成是否已经等于平衡气相组成，会对测定产生很大影响。并且在实验过程中,气相混合液容易取,而液相混合液难取,导致两相取样时间相差较大。六、思考题1 实验中怎样判断气液两相已达到平衡？答：以平衡釜内液体沸腾为准，冷凝回流液每秒 2-3 滴。回流速度保持不变，确定建立平衡状态。每隔 2 分钟读一次温度，如果相邻两次温度读数不再发生变化，则可判定气液两相达到平衡。 2.影响气液平衡测定准确度的因素有哪些？答：装置的气密性会影响气液平衡的准确性；平衡温度的读取也会影响实验误差；取样时要注意气液达到平衡，并选取合理的取样点；阿贝折射仪上读取混和液折射率的误差；在阿贝折射仪工作曲线上由折射率读取气液相组成存在读数误差。
