1、典型无机化合物晶体结构,晶体的结构描叙 晶体所属的晶系 晶体中质点的堆积方式及空间坐标 配位数、配位多面体及其连接方式 晶胞分子数 空隙填充情况,按化学式分类： AX，AX2，A2X3，ABO3，AB2O4型,一、AX型结构,AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离子晶体；ZnS带有一定的共价键成分；NiAs晶体的性质接近于金属。 大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系。只有少数化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO
2、等。,表1-4 AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系,CsCl属于立方晶系正负离子作简单立方堆积 晶胞分子数为1 配位数均为8，键性为离子键CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。,1. CsCl型结构,6,A,B,B,B,C,C,C,C,C,C,NaCl,2. NaCl型结构NaCl属于面心立方格子Cl离子作面心立方最紧密堆积Na+填充八面体空隙的100%；a0.563nm，r/r0.639；CN6 两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体NaCl6或氯钠八面体ClNa6八面体之间共棱连接（共用两个顶点） 一个晶胞中含有4
3、个NaCl“分子” 整个晶胞由Na离子和Cl离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。,NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。 常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。结构中M2+离子和O2-离子分别占据NaCl中Na+和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。,3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构闪锌矿属于立方晶
4、系，点群3m，空间群F3m，其结构与金刚石结构相似，如图1-17所示。结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。,3）闪锌矿ZnS结构（立方ZnS）ZnS两种变体：立方结构、六方结构R+/R-0.2250.
5、414； CN4,一般共价键强的化合物倾向形成立方ZnS结构（ZnSe、BeS）；氧化物倾向形成六方ZnS结构（ZnO、BeO）,立方ZnS(闪锌矿),晶胞在（001）面的投影,堆积方式：S2面心立方排列晶胞分子数4Zn2填充1/2四面体空隙之中，4个Zn2分别交叉地分布于4条体对角线的1/4和3/4处。ZnS4和SZn4实际CN4，理论配位数CN=6( r/r0.436)S2半径大，易变形，极化使Zn-S键具有相当程度共价键成分 可看作：Zn和S各对应一套面心立方格子沿体对角方向相互穿叉，位移a/4,4）纤锌矿ZnS结构（六方ZnS）,六方晶系 a0.382nm，c0.625nmS2构成六方
6、密堆积Zn2填充1/2四面体空隙 Zn2+和S2-离子的配位数均为4.ZnS4及SZn4 晶胞分子数为2 可看成Zn、S各一套穿插而成,常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等,纤锌矿和闪锌矿：均由ZnS四面体单元构成，只是纤锌矿四面体层配置为ABAB，而闪锌矿四面体层配置为ABCABC堆积,两种ZnS结构：ZnS四面体堆积方式不同,二、AX2型结构,AX2型结构主要有萤石（CaF2，fluorite）型，金红石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，-cristobalite）型结构。其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化
7、剂。TiO2为集成光学棱镜材料，SiO2为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一种层型的CdI2和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向。,表1-7 AX2型结构类型与r+/r-的关系,1). 萤石结构CaF2,立方晶系：a0.545 nm,r /r0.975,FCa4,CaF8,Ca2按面心立方密堆积，F填充全部四面体空隙,CN（Ca2）8, CN (F)=4,晶体结构可以看成面心立方格子Ca2一套，F 两套穿插而成。,结构较为开放：Ca2尺寸与F-相近，故Ca2被撑开，空隙较大，且Ca2数目比F-少一半， Ca2与空隙交错排列，故晶胞中
8、心孔隙很大,代表物质：ZrO2，CeO2等,反萤石结构,阳离子、阴离子位置与萤石型结构完全相反,Li2O，Na2O,2）. 金红石TiO2结构,TiO2的三种晶型： 板钛矿、锐钛矿和金红石,四方晶系 a0.459，c0.296nm,R/R- = 0.522,O2近似作六方密堆积,形成TiO6八面体，CN(Ti4+)=6Ti4+填充1/2八面体空隙,（b）（001）面上的投影图,（a）晶胞结构图,OTi3, CN(O2-)=3,整个结构可以看作是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成,CN(O)3，每个O同时被3个TiO6八面体共用，相邻八面体共棱形成长链，链与链之间
9、TiO6以共顶连接形成三维骨架,三、A2X3型结构,刚玉（-Al2O3）型结构刚玉，即-Al2O3，天然-Al2O3单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝石（ruby），呈兰色的称为蓝宝石（sapphire）。刚玉属于三方晶系，空间群Rc。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明其结构。,图1-23 刚玉（-Al2O3）型结构,四、ABO3型结构,在含有两种正离子的多元素化合物中，其结构基元的构成分为两类：其一是结构基元是单个原子或离子；其二是络阴离子。ABO3型结构中，如果A离子与氧离子尺寸相差较大，则形成钛铁矿型结构，如果A离子与氧离子尺寸大小相同或相近，则形成钙钛矿型结构，其中A离子与
10、氧离子一起构成FCC面心立方结构。,钛铁矿（FeTiO3）型结构,钛铁矿是以FeTiO3为主要成分的天然矿物，结构属于三方晶系，其结构可以通过刚玉结构衍生而来。将刚玉结构中的2个三价阳离子用二价和四价或一价和五价的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。,图1-24 刚玉结构，钛铁矿结构及LiNbO3结构对比示意图,-Al2O3,FeTiO3,LiNbO3,Fe,Ti,Li,Nb,Al,(a),(b),(c),A,B,A,B,A,B,A,在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积HCP结构，其中八面体空隙的2/3被铝离子占据，将这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置换后Fe层和Ti层交
11、替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二种置换方式是：置换后在同一层内一价和五价离子共存，形成LiNbO3或LiSbO3结构。,钙钛矿结构 正交晶系和立方晶系两种变体（600）,立方钙钛矿,Ca2占据顶角，O2占据面心， Ti4位于晶胞中心,（b）反映Ca2+配位的晶胞结构（另一种晶胞取法）,Ca2,Ti4,O2,Ca2,O2-和Ca2半径相似，共同构成面心立方堆积， Ca2占据顶角，O2占据面心，Ti4填充1/4TiO6八面体空隙. Ti4+，CN6； Ca2 CN12 晶胞分子数1,TiO八面体共顶形成三维网络
12、,钙钛矿结构的畸变,BaTiO3,图1-27 立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵,高温时立方结构被破坏，重构成六方点阵。,图1-27 立方点阵变形时形成的正方点阵,BaTiO3的铁电效应产生的微观机理BaTiO3属钙钛矿型结构，是典型的铁电材料，在居里温度以下表现出良好的铁电性能，而且是一种很好的光折变材料，可用于光储存。铁电晶体是指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶体。,对于理想的单晶体而言，如果不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有偶极矩，称为自发极化。由于晶体的周期性，单位晶胞的固有偶极矩自发地在同一方向上整齐排列，使晶体出现极性而处于自发极化状态
13、。实际晶体，即使是单晶体，内部或多或少总存在缺陷，使得单位晶胞的固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排列，晶体内存在着一系列自发极化方向不同的区域。自发极化方向相同的晶胞组成的小区域称为电畴 。,主要由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中心不重合，从而产生偶极矩。产生自发极化必须满足：离子位移后固定在新位置上的力大于位移后的恢复力。在无外电场作用下，使离子固定在新位置上的力，只能是离子位移后产生的强大的内电场。而内电场和恢复力的大小都与晶体结构密切相关。,单位晶胞中的固有偶极矩是如何产生的？,图1-28 BaTiO3 （a）和CaTiO3 （b）结构的剖面图,Ti 4+和O2-离子半径之和
14、是0.196nm,BaTiO3晶体具有钙钛矿型结构，当温度稍高于120时，立方BaTiO3的晶胞参数a=0.401nm，Ti4+和O2-中心的距离为a/2=0.2005nm，而Ti4+和O2-离子半径之和是0.196nm，还有0.0045nm的间隔，即Ti4+离子体积比氧八面体空隙体积小，因此，Ti4+离子发生位移后的恢复力较小。 由于Ti4+电价高，当Ti4+向某一O2-靠近时，使O2-的电子云变形，发生强烈的电子位移极化，该电场促使Ti4+进一步位移。这种相互作用直到外层电子云相互渗透后产生的排斥力（恢复力）与内电场力（极化力）相平衡为止。Ti4+、O2-相互作用所形成的内电场很大，完全可
15、能超过Ti4+位移不大时所产生的恢复力，因此，在一定条件下就有可能使Ti4+在新位置上固定下来，使单位晶胞中正负电荷中心不重合，产生偶极矩。,自发极化与结构的关系为什么钛酸钙不存在自发极化现象？在室温下，钛酸钙的晶胞参数a=0.38nm，钛、氧离子中心间距为0.19nm，比钛、氧离子半径之和小0.006nm。这说明氧八面体空隙比钛离子小得多，钛离子位移后恢复力很大，无法在新位置上固定下来，因此不会出现自发极化。 金红石结构中，虽然氧八面体中心有高价阳离子Ti4+离子，但没有Ti-O-Ti离子直线，极化无法产生连锁反应向前扩展而形成电畴，因此不能产生自发极化，故金红石晶体不是铁电体。,在钙钛矿型
16、结构中，除钛酸钡以外的很多晶体都存在自发极化，具有铁电效应，这与结构中存在氧八面体有关。氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高，晶体越容易产生自发极化。 要发生自发极化，除了离子位移后具有强大的内电场，较小的恢复力外，氧八面体以共顶方式连接构成氧-高价阳离子直线（B-O-B）也是非常重要的条件。,五、AB2O4型（尖晶石）结构,AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中A为2价，B为3价正离子。尖晶石（MgAl2O4）结构属于立方晶系，空间群Fd3m。结构中O2-作面心立方最紧密堆积，Mg2+填充在四面体空隙，Al3+离子占据八面体空隙。,晶胞中含有8个尖晶石“分子”，即8MgAl2O4，因
17、此，晶胞中有64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg2+离子占据四面体空隙的1/8，Al3+离子占据八面体空隙的1/2。 尖晶石晶胞可看作是8个小块交替堆积而成，分别以A块和B块来表示。A块显示出Mg2+离子占据四面体空隙，B块显示出Al3+离子占据八面体空隙的情况。,图1-30 尖晶石（MgAl2O4）的结构,在尖晶石结构中，如果A离子占据四面体空隙，B离子占据八面体空隙，称为正尖晶石。反之，如果半数的B离子占据四面体空隙，A离子和另外半数的B离子占据八面体空隙，则称为反尖晶石。如果用( )表示四面体位置，用 表示八面体位置，则正反尖晶石结构式可表示为：(A)B2O4正尖晶石，(B)ABO4反尖晶石。 实际尖晶石中，有的是介于正、反之间，既有正尖晶石，又有反尖晶石，称为混合尖晶石，结构式表示为（A1-xBx）AxB2-xO4，其中（0x1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4为正尖晶石结构；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等为反尖晶石结构；CuAl2O4，MgFe2O4等为混合型尖晶石。,
