1、第二十章 周环反应,pericyclic reactions：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态协同反应,：,周环反应的特征,多中心的一步反应，不经过中间体，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的(协同的)反应的动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物,电环化反应环加成反应s迁移反应,20.1 电环化反应 (Electrocyclic Reactions),在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新
2、组合在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物？,分子轨道对称性守恒原理 (Conservation of orbital symmetry),理论提出 1965年伍德沃德和霍夫曼提出了分子轨道对称性守恒原理 1971年福井谦一提出前线轨道(frontier orbital)理论 FMO：前线轨道，前线电子 HOMO：最高已占轨道，电子给予体 LUMO：最低未占轨道，电子接受体 前线电子的作用类似于单个原子中的价电子，前线轨道在分子型反应中起着主要作用,1965年诺奖,1981年和霍夫曼同获诺奖,4321,2(HOMO),电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性 对4n体系，
3、加热条件下顺旋对称允许, 对旋对称禁阻,3(HOMO),立体化学选择规律 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。,6 5 4321,3 4,电环化反应规则 W-H规则一,含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋),完成下列反应式：,20.2 环加成反应（Cycloaddition Reactions）,在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应环加成的立体选择性表示 同面加成(s)：键同侧的两个轨道瓣加成 异面加成(a)：键异侧的两个轨道瓣加成
4、, 4+2 环加成 (4n+2体系),参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子由HOMO流向LUMO 轨道必须同相重叠,且轨道能量必须接近热反应：同面-同面加成，对称允许,光反应：同面-同面加成，对称禁阻,Diels-Alder反应,正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供 LUMO吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体HOMO能量,Diels-Alder反应是立体专一性反应产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物,主要产物,次要产物,内型（endo）：取代基与大环为同侧外型（exo）：取代基与小环为同侧, 2+2 环加成
5、(4n体系),热反应对称禁阻，光反应对称允许,2s + 10s,试写出下列环加成反应的反应条件或产物,2s + 4s,4s + 4s,(4n+2),(4n),小结 环加成反应的立体选择性(同面-同面) W-H规则二同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反,20.3 迁移反应, 键迁移的类型和方式 一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移 反应经历环状过渡态，键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行 1 , j 迁移 i , j 迁移, 1 , j 迁移 i , j 迁移,7体系,3体系,5体系,HOMO轨道,H1, j 迁移,一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移
6、动。基态时奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道,它的对称性决定1, j 迁移的难易和途径,在加热条件下：,在光照条件下：,小结,电子数(1+j) 反应条件 立体选择,4n 1,3 光照 同面迁移4n+2 1,5 加热 同面迁移,H1+j 迁移选择规则：,C1,j 迁移,一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。,加热条件下：,C i, j 迁移,1) Cope重排,1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。,2) Claisen重排,烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。,烯丙基乙烯基醚的Claisen重排,试完成下列反应式:,谢谢 O(_)O,
