1、三、几类高聚物的拉伸行为（一）玻璃态高聚物,图7-5 玻璃态高聚物在不同温度下的应力-应变曲线, TTg时，应变不到10%断 裂，如曲线 a 所示 T稍高但仍在Tg以下，出现屈服点，应力在屈服点达到最大值，称为屈服应力。断裂时应变不超过20%，如曲线 b 所示, Tg 以下几十度，在外力增加很小的情况下，应变很大，约几百%；之后曲线又上升，直到断裂，断裂点C的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率 TTg 试样进入高弹态，在不大的应力下，便可以发生高弹形变；无屈服，呈现较长平台（不明显增加应力时，应变很大） ，直到断裂前，曲线才急剧上升，如曲线 d 所示,图7-6 典型的拉伸应力-应变曲线
2、,曲线特征：,（1）OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，高模量，小形变，主要是键长、键角的变化，可完全恢复。应力应变呈直线关系变化，直线斜率 相当于材料弹性模量。曲线无屈服，所以为脆性断裂。如曲线 a 。,（2）越过A点，应力应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性形变，极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度） 和屈服应变 。在材料屈服之后的断裂，为韧性断裂，如曲线 b、c 。材料在屈服后出现了较大的应变，如断裂前停止拉伸，大形变已无法完全恢复，升温到Tg附近，形变又可恢复了。本质是一种高弹形变，而不是粘性流动。大形变的分子机理主要是分子链段运动。,（3）如果分子
3、链伸展后继续拉伸，由于分子链取向排列，使材料强度进一步提高，因而需要更大的力，所以应力又逐渐的上升，到达B点发生断裂。与B点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度） 和断裂伸长率 ，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。,由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力应变曲线具有多种形状。归纳起来，可分为五类 。,高分子材料应力-应变曲线的类型,（a）硬而脆型（b）硬而强型（c）硬而韧型（d）软而韧型（e）软而弱型,曲线的类型,（3）硬而韧型 此类材料弹性模量、屈服应力及断裂强度都很高，断裂伸长率也很大，应力应变曲线下的面积很大，说明材料韧性好，是优良的工程材料。,（1）硬而脆型 此
4、类材料弹性模量高（OA段斜率大）而断裂 伸长率很小。在很小应变下，材料尚未出现屈服已经断裂，断裂强度较高。在室温或室温之下，聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、酚醛树脂(PF)等表现出硬而脆的拉伸行为。,（2）硬而强型 此类材料弹性模量高，断裂强度高，断裂伸长率小。通常材料拉伸到屈服点附近就发生破坏（大约为5%）。硬质聚氯乙烯(PVC)制品属于这种类型。,说明,（5）软而弱型 此类材料弹性模量低，断裂强度低，断裂伸长率也不大。一些聚合物软凝胶和干酪状材料具有这种特性。,（4）软而韧型 此类材料弹性模量和屈服应力较低，断裂伸长率大（20%1000%），断裂强度可能较高，应力应变曲线下
5、的面积大。各种橡胶制品和增塑聚氯乙烯具有这种应力应变特征。,硬而韧的材料，在拉伸过程中显示出明显的屈服、冷拉或细颈现象，细颈部分可产生非常大的形变。随着形变的增 大，细颈部分向试样两端扩展，直至全部试样测试区都变 成细颈。很多工程塑料如聚酰胺(PI)、聚碳酸酯(PC)及醋酸纤维素、硝酸纤维素等属于这种材料。,玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的大形变，其本质与橡胶的高弹形变一样，但表现的形式却有差别，为了与普通高弹形变区别开来，通常称其为强迫高弹形变。,图7-7 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的应力-应变曲线随环境温度的变化（常压下）,玻璃态高聚物的强迫高弹形变,原因：外力作用下，位能曲线发生倾斜
6、，使链段运动的位垒相对降低，从而缩短了链短沿外力方向运动的时间，使得在玻璃态被冻结的链短运动。,（1） 外力的影响 由上式可见， 越大， 越小， ，链段运动的松弛时间减小至与拉伸速度相适应的数值，高聚物就发生大形变。所以加大外力对松弛过程的影响与升高温度相似。,式中： 是链段运动活化能， 是材料常数， 是未加应力时链段运动松弛时间，a 是与材料有关的常数,研究表明，链段松弛时间 与外应力 之间有如下关系：,7-3,（2）T 对强迫高弹形变影响如果 T 降低，为了使链短松弛时间缩短到与拉伸速度相适应，就需要更大的外力，才发生强迫高弹形变。 但必须满足断裂应力 大于屈服应力 。若温度太低，则 ，即
7、在试样发生强迫高弹形变以前，试样已经断裂。 因此，不是任何温度下都能发生强迫高弹形变，有一定的温度限制，即存在一个脆化温度 。只要低于 ，玻璃态高聚物就不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，因此这个温度称为脆化温度。玻璃态高聚物只有在 和 Tg 之间，才能发生强迫高弹形变，而强迫高弹形变又是塑料具有韧性的原因，因此 是塑料使用的最低温度。以下，塑料无使用价值。,（3）时间的影响 强迫高弹形变和断裂都是松弛过程 对相同的外力来说，拉伸速度 v太快，强迫高弹形变来不及发生，脆性断裂太慢，线性高聚物会发生部分粘性流动因此，只有在合适的拉伸速度，才能表现高弹性。 （4）高聚物本身的结构 具有可运动
8、的链段，不能太柔，也不能太刚。柔性太大，玻璃态时分子堆积紧密，链段运动困难，需要外力超过材料的强度，因此是脆性的；刚性较大，冷却时堆积松散，分子间相互作用力较小，链段活动的余地较大，这种高聚物具有高弹性而不脆，它的脆点较低， 与Tg 的间隔较大。刚性太大，虽然链段堆砌也较松散，但链段不能运动，不出现强迫高弹性，材料是脆性的。 （5）聚合物分子量的影响。,（2）现象的本质是在高应力下，原来卷曲的分子链段被强迫发生运动、伸展，发生大变形，如同处于高弹态的情形。这种强迫高弹形变在外力撤消后，通过适当升温（ ）仍可恢复或部分恢复。,（1）这种现象既不同于高弹态下的高弹形变，也不同于粘流态下的粘性流动。
9、这是一种独特的力学行为。,（3）强迫高弹形变能够产生，说明提高应力可以促进分子链段在作用力方向上的运动，如同升高温度一样，起到某种“活化”作用。从链段的松弛运动来讲，提高应力降低了链段在作用力方向上的运动活化能，减少了链段运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过势垒而运动。,讨论,（二）结晶高聚物,Y,X,Y,图7-7 结晶高聚物拉伸过程应力-应变曲线及试样外形变化示意图,典型的结晶高聚物在单向拉伸时，应力应变曲线比玻璃态高聚物具有更明显的转折，整个曲线可分为三段。,（1）第一段，应力随应变线性增加，试样被均匀拉长，伸长率可达百分之几到十几，到 Y 点后，试样出现细颈。,（2）第二段，细
10、颈与非细颈的截面积分别维持不变，而细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直到整个试样完全变细。 应力几乎不变，而应变不断增加，总应变随高聚物不同而不同。支化的可达500%，线型的可达1000%。 （3）第三段，成颈后的试样重新被均匀拉伸，应力又随应变的增加而增大至断裂点。,在单向拉伸过程中，尤其是接近屈服点或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向上开始取向。在结晶高聚物中微晶也进行重排，甚至可能破裂，然后取向结晶。拉伸的材料需要加热到熔点附近，才能回缩到未拉伸的状态，因而这种结晶高聚物的大形变，就其本质上说也是高弹性的，只是形变被新产生的结晶所冻结而已。,图7-8 结晶聚合物在不同温度下
11、的应力-应变曲线,结晶聚合物也能产生强迫高弹变形，这种形变称“冷拉伸”。结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力应变曲线，见图7-8。,图中当环境温度低于熔点时（ ），虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形。见图中曲线3、4、5。这种现象称“冷拉伸”。,晶态聚合物的“冷拉伸”,（1）发生冷拉之前，材料有明显的屈服现象，表现为试样测试区内出现一处或几处“颈缩”。随着冷拉的进行，细颈部分不断发展，形变量不断增大，而应力几乎保持不变，直到整个试样测试区全部变细。再继续拉伸，应力将上升（应变硬化），直至断裂。,（2）虽然冷拉伸也属于强迫高弹形变，但两者的微观机理不尽相同。结晶聚合物从远低于玻璃化温
12、度直到熔点附近一个很大温区内都能发生冷拉伸。在微观上，冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的（参看右图）。,图7-9 球晶拉伸形变时内部 晶片变化示意图,讨论,图7-10 片晶受拉伸形变时内部晶片发生位错、 转向、定向排列、拉伸示意图,（3）实现强迫高弹形变和冷拉必须有一定条件。关键有两点，一是材料屈服后应表现出软化效应；二是扩大应变时应表现出材料硬化效应，软、硬恰当，才能实现大变形和冷拉。（4）环境温度、拉伸速率、分子量都对冷拉有明显影响。温度过低或拉伸速率过高，分子链松弛运动不充分，会造成应力集中，使材
13、料过早破坏。温度过高或拉伸速率过低，分子链可能发生滑移而流动，造成断裂。分子量较低的聚合物，分子链短，不能够充分拉伸、取向以达到防止材料破坏的程度，也会使材料在屈服点后不久就发生破坏。,玻璃态高聚物与结晶态高聚物拉伸的异同,相同点 现象上，都经历弹性变形、屈服（“成颈”）、发展大形变以及“应变硬化”，拉伸后的材料都呈现各向异性，断裂前的大形变需要加热才能恢复原状，本质上是一种高弹形变。通常称为“冷拉”。不同点 首先可被“冷拉”的温度范围不同 ，结晶高聚 物在Tg 至Tm 之间被冷拉；本质差别在于晶态高聚物的拉伸过程伴随着比玻璃态高聚物拉伸过程复杂的分子聚集态结构的变化。玻璃态高聚物只发生分子链
14、的取向，不发生相变；而晶态高聚物还包含有结晶的破坏、取向和再结晶过程。,（三）硬弹性材料的拉伸 聚丙烯和聚甲醛等易结晶的高聚物熔体，在较高的拉伸应力场中结晶时，可以得到具有很高弹性的纤维或薄膜材料，其弹性模量比一般橡胶高得多，因而称为硬弹性材料（hard elastic materials）。,图7-11 硬弹性PP的典型硬弹性行为,图7-12 HIPS的典型硬弹性行为,（1）拉伸初始，应力随应变急剧上 升，高起始模量 （2）形变到百分之几时，发生屈 服，但无成颈现象 （3）达到一定形变量时，移去载荷 形变可以自发回复，弹性恢复率高达98%，但拉伸曲线和恢复曲线之间形成较大的滞后圈,模型解释：
15、E.S.Clark 的能弹性机理。简单的说，就是把硬弹性的来源归诸于晶片的弹性弯曲。,硬弹性PP的典型硬弹性行为,除了在结晶聚合物中发现硬弹性之外，还发现了某些非晶聚合物，如 HIPS ，当发生大量裂纹时也表现出硬弹性行为。 这一事实是晶片弯曲模型难以解释的。比较这些硬弹性材料的微观结构形态的观察结果发现，它们具有类似的板块微纤复合结构（bulk-microfibril composite structure）。,图7-12 HIPS的典型硬弹性行为,表面能机理 认为硬弹性主要由形成微纤的表面能所贡献。,（四）应变诱发塑料橡胶转变 这是某些嵌段共聚物及其与相应均具物组成的共混物所表现出来的一种
16、特有的应变软化现象。,第一次拉伸，材料室温下像塑料，起始拉伸行为与一般塑料的冷拉伸相似。可是如果移去外力，这种大形变不需要加热到Tg或Tm 附近就能迅速恢复。第二次拉伸，与一般橡胶的拉伸过程相似，材料呈现高弹性。 从以上现象可以判断，在第一次拉伸超过屈服点后，试样从塑料逐渐转变成橡胶，因而这种现象被称为应变诱发塑料-橡胶转变（strain-induced plastic-to-rubber transition）。 更为奇特的是： 60至80下，10分钟至半小时便可完全恢复在室温下的塑料性质，而温室放置则需要一天至数日才能复原。,左图脆性试样断裂表面的照片；右图韧性试样断裂表面的照片,左图脆性
17、试样断裂表面的电镜照片；右图韧性试样断裂表面的电镜照片,四、高聚物的屈服,从断裂的性质来分，高分子材料的宏观断裂可分为脆性断裂和韧性断裂两大类。脆性断裂时，断裂表面较光滑或略有粗糙，断裂面垂直于主拉伸方向，试样断裂后，残余形变很小。韧性断裂时，断裂面与主拉伸方向多成45度角，断裂表面粗糙，有明显的屈服（塑性变形、流动等）痕迹，形变不能立即恢复。,PS试样脆性断裂表面的电镜照片,增韧改性PVC韧性断裂表面的电镜照片,图7-13 拉伸试样内斜 截面上的应力分布,条形试样中的应力分析,设试样横截面积为 A0 ，作用于其上的拉力为F，可以求得在试样内部任一斜截面 上的法向应力 和切向应力 :,（7-4
18、）,（7-5）,在不同角度的斜截面 上，法向应力 和切向应力 值不同。由公式（7-4，7-5）得知，在斜角= 0的截面上（横截面），法向应力的值最大；在= 45的截面上，切向应力值最大。,图7-14 法向应力与切向应力随角度的变化,注意,切向应力 与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在 作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（图7-15）。,本质上，法向应力 与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在 作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。,图7-15 垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）,在外力场作用
19、下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。,已知不同的高分子材料本征地具有不同的抗拉伸和抗剪切能力。定义材料的最大抗拉伸能力为临界抗拉伸强度 ；最大抗剪切能力为临界抗剪切强度 。,若材料的 ，则在外应力作用下，往往材料的抗拉伸能力首先支持不住，而抗剪切能力尚能坚持，此时材料破坏主要表现为以主链断裂为特征的脆性断裂，断面垂直于拉伸方向（= 0），断面光滑。,若材料的 ，应力作用下材料的抗剪切能力首先破坏，抗拉伸能力尚能坚持，则往往首先发生屈服，分子链段相对滑移，沿剪切方向取向，继之发生的断裂为韧性断裂，断面粗糙，通常与拉伸方向的夹角= 45。,两种情形,
20、表7-1 几种典型高分子材料在室温下 、 的值 (T=23),可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据：,凡 的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料；凡 的，容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。,五、高聚物的破坏与理论强度,理论强度计算,高聚物断裂微观过程的模型示意图 a.化学键破坏 b.分子间滑脱 c.范德华力或氢键破坏,理论强度和实际强度,(a)如果是第一种情况，高聚物的断裂必须破坏所有的链 对碳链聚合物，已知CC键能约为335378kJmol-1，相当于每键的键能为5-61019J。这些能量可近似看作为克服成键的原子引力 ，将两个C原子分离到键长的距离 所做的功 。CC键长
21、 ，由此算出一个共价键力 为 ：,由X射线衍射实验测材料的晶胞参数，可求得大分子链横截面积。如求得聚乙烯分子链横截面为 ，由此得到高分子材料的理论强度为：,实际上，即使高度取向的结晶高聚物，它的拉伸强度也要比这个理想值小几十倍。这是因为没有一个试样的结构能使它在受力时，所有链在同一截面上同时被拉断。,（b）如果是第二种情况，分子间滑脱的断裂必须使分子间的氢键或范德华力全部破坏。 分子间含有氢键的高聚物，像聚乙烯醇、纤维素、和聚酰胺等，它们每0.5nm链段的摩尔内聚能如果以20KJ/mol计算，并假定高分子链总长为100nm，则总的摩尔内聚能约为4 000KJ/mol，比共价键的键能大10倍以上
22、。 即使分子内没有氢键，只有范德华力，像聚乙烯、聚丁二烯等，每0.5nm链段的摩尔内聚能如果以5KJ/mol计算，假定高分子链总长为100nm，则总的摩尔内聚能约为1 000KJ/mol，也比共价键的键能大好几倍。 所以，断裂完全是由分子间滑脱是不可能的。,（c）如果是第三种情况，分子是垂直于受力方向排列的，断裂时是部分氢键或范德华力的破坏。氢键的解离能以20KJ/mol计算，作用范围约为0.3nm， 范德华力解离能以8KJ/mol计算，作用范围约为0.4nm， 则拉断一个氢键和范德华力所需要的力分别约为110-10N和310-11N。如果假定每0.25nm2上有一个氢键或范德华键，便可以估算
23、出拉伸强度分别为400MPa和120MPa。这个数值与实际测得的高度取向纤维的强度同数量级。,理论强度和实际强度,对碳链聚合物，已知CC键能约为335378kJmol-1，相当于每键的键能为5-61019J。这些能量可近似看作为克服成键的原子引力 ，将两个C原子分离到键长的距离 所做的功 。CC键长 ，由此算出一个共价键力 为,由X射线衍射实验测材料的晶胞参数，可求得大分子链横截面积。如求得聚乙烯分子链横截面为 ，由此得到高分子材料的理论强度为：,理论强度是人们从化学结构可能期望的材料极限强度，由于高分子材料的破坏是由化学键断裂引起的，因此可从拉断化学键所需作的功计算其理论强度。,实验观察到在
24、玻璃态聚合物中存在大量尺寸在100nm 的孔穴，聚合物生产和加工过程中又难免引入许多杂质和缺陷。在材料使用过程中，由于孔穴的应力集中效应，有可能使孔穴附近分子链承受的应力超过实际材料所受的平均应力几十倍或几百倍，以至达到材料的理论强度，使材料在这些区域首先破坏，继而扩展到材料整体。,实际上高分子材料的强度比理论强度小得多，仅为几个到几十个MPa。,研究表明，材料内部微观结构的不均匀和缺陷是导致强度下降的主要原因。实际高分子材料中总是存在这样那样的缺陷，如表面划痕、杂质、微孔、晶界及微裂缝等，这些缺陷尺寸很小但危害很大。,为什么实际强度与理论 强度差别如此之大？,六、影响高聚物实际强度的因素1.
25、高分子本身结构2.结晶与取向3.应力集中物4.增塑剂5.填料6.共聚和共混7.外力作用速度与温度,1.1 分子链结构的影响,高分子含有基团的极性和氢键的密度低压聚乙烯 聚氯乙烯 尼龙 - 拉伸强度但不能密度过大， 妨碍链段运动， 不能实现强迫高弹， 表现为脆性断裂 主链是否含有芳杂环（侧基） - 强度模量 分子链的支化程度（分子间距离） -拉伸强度低， 冲击强度高 （HDPE, LDPE),随交联程度提高，橡胶材料的拉伸模量和强度都大大提高，达到极值强度后，又趋于下降（结晶取向下降）；断裂伸长率则连续下降。热固性树脂，由于分子量很低，如果不进行交联，几乎没有强度（液态）。固化以后，分子间形成密
26、集的化学交联，使断裂强度大幅度提高。,交联一方面可以提高材料的抗蠕变能力，另一方面也能提高断裂强度。一般认为，对于玻璃态聚合物，交联对脆性强度的影响不大；但对高弹态材料的强度影响很大。,图7-16 橡胶的拉伸强度与交联剂 用量的关系,1.2 交联的影响,分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。低分子有机化合物一般没有力学强度（多为液体），高分子材料要获得强度，必须具有一定聚合度，使分子间作用力足够大才行。,不同聚合物，要求的最小聚合度不同。如分子间有氢键作用的聚酰胺类约为40个链节；聚苯乙烯约80个链节。,1.3 分子量的影响,超过最小聚合度，随分子量增大，
27、材料强度（拉伸强度和冲击强度）逐步增大。到一定的值，拉伸强度变化不大，冲击强度继续增大（超高分子量PE）。但当分子量相当大，致使分子间作用力的总和超过了化学键能时，材料强度主要取决于化学键能的大小，这时材料强度不再依赖分子量而变化。,图7-17 聚苯乙烯和聚碳酸酯的拉伸强度与分子量的关系,另外，分子量分布对材料强度的影响不大。,表7-2 聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系,结晶对高分子材料力学性能的影响也十分显著，主要影响因素有结晶度、晶粒尺寸和晶体结构。,一般影响规律是：1）随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。这是由于结晶使分子链排列紧密有序，
28、孔隙率低，分子间作用增强所致。,2.1 结晶的影响,3）晶体形态对聚合物拉伸强度的影响规律是，同一聚合物，伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。,2）晶粒尺寸和晶体结构对材料强度的影响更大。均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下降，冲击强度下降。大量的均匀小球晶分布在材料内，起到类似交联点作用，使材料应力-应变曲线由软而弱型转为软而韧型，甚至转为有屈服的硬而韧型。因此改变结晶历史，如采用淬火，或添加成核剂，如在聚丙烯中添加草酸酞作为晶种，都有利于均匀小球晶生成，从而可以提高材料强度和韧性。,图7-18 聚丙烯应力-应变曲线与球晶尺寸的关系,表
29、7-3 聚丙烯拉伸性能与球晶尺寸的关系,对于脆性材料，取向使材料在平行于取向方向的强度、模量和伸长率提高，甚至出现脆-韧转变，而在垂直于取向方向的强度和伸长率降低。,加工过程中分子链沿一定方向取向，使材料力学性能产生各向异性，在取向方向得到增强。,对于延性、易结晶材料，在平行于取向方向的强度、模量提高，在垂直于取向方向的强度下降，伸长率增大。,2.2 取向的影响,3.1 应力集中,如果材料内部存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧的增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中，缺陷就是应力集中物，包括裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等。,各种缺陷在高
30、聚物加工成型中普遍存在,缺陷形状不同，应力集中也不同,橡胶增韧塑料的效果是十分明显的。无论脆性塑料或韧性塑料，添加几份到十几份橡胶弹性体，基体吸收能量的本领会大幅度提高。尤其对脆性塑料，添加橡胶后基体会出现典型的脆-韧转变。,关于橡胶增韧塑料的机理，曾有人认为是由于橡胶粒子本身吸收能量，橡胶横跨于裂纹两端，阻止裂纹扩展；也有人认为形变时橡胶粒子收缩，诱使塑料基体玻璃化温度下降。,研究表明，形变过程中橡胶粒子吸收的能量很少，约占总吸收能量的10%，大部分能量是被基体连续相吸收的。另外由橡胶收缩引起的玻璃化温度下降仅10左右，不足以引起脆性塑料在室温下屈服。,3.2 橡胶增韧塑料的经典机理,他们认
31、为：橡胶粒子能提高脆性塑料的韧性，是因为橡胶粒子分散在基体中，形变时成为应力集中体，能促使周围基体发生脆-韧转变和屈服。,Schmitt和Bucknall等人根据橡胶与脆性塑料共混物在低于塑料基体断裂强度的应力作用下，会出现剪切屈服和应力发白现象；又根据剪切屈服是韧性聚合物（如聚碳酸酯）的韧性来源的观点，逐步完善橡胶增韧塑料的经典机理。,屈服的主要形式有：引发大量银纹（应力发白）和形成剪切屈服带，吸收大量变形能，使材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，阻碍其发展成破坏性裂缝。,图7-19 ABS中两相结构示意图 其中白粒子为橡胶相,图7-20 应力作用下橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹,橡
32、胶粒子引发银纹示意图,图7-21 ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片 其中黑粒子为橡胶相,图7-22 PVC/ABS共混物中ABS粒子引发PVC基体产生银纹的电镜照片， ABS粒子中黑相为橡胶相,图7-23 高抗冲PS共聚物中橡胶粒子引发PS基体产生银纹的电镜照片,图7-24 拉伸作用下聚碳酸酯试样中产生剪切屈服带的照片，注意剪切屈服带与应力方向成45度角，,剪切屈服带,图7-25 HIPS和ABS体系在应力作用下塑料基体橡胶粒子及引发的银纹吸收能量示意图，其中： aM 为塑料基体吸收的能量；aK 为橡胶粒子吸收的能量；aC 为银纹吸收的能量；aB为最后断裂吸收的能量。注意银纹吸收了大量能量
33、左图为应力应变曲线图；右图为受力过程示意图,能量吸收示意图,许多聚合物，尤其是玻璃态透明聚合物如聚苯乙烯（PS）、有机玻璃(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等，在存储及使用过程中，由于应力和环境因素的影响，表面往往会出现一些微裂纹。这些裂纹由于光的折射，形成银色的闪光，故称为银纹，相应的开裂现象称为银纹化现象。,图7-26 拉伸试样在拉断前产生银纹化现象，a图为聚苯乙烯，b图为有机玻璃 注意银纹方向与应力方向垂直,3.3 银纹化现象和剪切屈服带,银纹化现象,产生银纹的原因有两个：一是力学因素（拉应力、弯应力），二是环境因素（与某些化学物质相接触）。,图7-27 ABS试样在弯应力下产生银纹的电镜照
34、片,图7-28 LDPE试样在弯应力作用和在n-丙醇中浸泡时产生环境应力开裂的照片,银纹和裂缝不同。裂缝是宏观开裂，内部质量为零；而银纹内部有物质填充着，质量不等于零，该物质称银纹质，是由高度取向的聚合物纤维束构成。银纹具有可逆性，在压应力下或在 以上温度退火处理，银纹会回缩或消失，材料重新回复光学均一状态。,图7-29 PS试样的银纹内部的不同内容a, 细网目式的纤维编织物；b, 纤维编织物，中部与边缘有亮区；c, 粗糙的纤维编织物；d, 边缘有排列的空洞,图7-30 PS试样中的一条大银纹银纹长45微米，最宽处宽约2微米,图7-31 结晶高聚物中球晶间的破坏，a, 聚氨酯试样中沿球晶边缘出
35、现空洞（薄 膜试样，TEM照片） b, 聚丙烯试样中球晶间出现纤维 （试样断裂表面，SEM照片）,图7-32 LDPE试样因环境作用产生的银纹特征，不规则排列（内应力） 银纹尖端区域形成孤立的空洞,图7-33 LDPE试样因应力作用产生的银纹特征，高度取向 银纹尖端区域有塑化的银纹质,两种银纹的差异,剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在应力作用下材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发生在缺陷、裂缝或由应力集中引起的应力不均匀区内，在最大剪应力平面上由于应变软化引起分子链滑动形成。,图7-34 聚对苯二甲酸乙二酯中（PET）的剪切屈服带,在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带（图
36、7-34），而以压缩实验为多。理论上剪切带的方向应与应力方向成45角，由于材料的复杂性，实际夹角往往小于45。,剪切屈服带,银纹和剪切带是高分子材料发生屈服的两种主要形式。银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应力方向垂直；剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成45和135角。,图7-35 垂直应力下的分子链断裂（a） 和剪切应力下的分子链滑移（b）,无论发生银纹或剪切带，都需要消耗大量能量，从而使材料韧性提高。发生银纹时材料内部会形成微空穴（空穴化现象），体积略有涨大；形成剪切屈服时，材料体积不变。,裂纹尖端分子链绷紧、化学键断裂,小范围塑化流动区单个银纹,大范围塑化流动区多个
37、银纹剪切屈服带,大范围塑化流动区大量银纹大范围剪切屈服带,试 样 宏 观 变 化,聚合物基体发生局部塑性形变（屈服）的基本形式,塑料基体中添加部分橡胶后，橡胶作为应力集中体能诱发塑料基体产生银纹或剪切带，使基体屈服，吸收大量能量，达到增韧效果。材料体系不同，发生屈服的形式不同，韧性的表现不同。有时在同一体系中两种屈服形式会同时发生，有时形成竞争。,橡胶增韧塑料虽然可以使塑料基体的抗冲击韧性大幅提高，但同时也伴随产生一些问题，主要问题有增韧同时使材料强度下降，刚性变弱，热变形温度跌落及加工流动性变劣等。这些问题因源于弹性增韧剂的本征性质而难以避免，使塑料的增韧、增强改性成为一对不可兼得的矛盾。,
38、除增强材料本身应具有较高力学强度外，增强材料的均匀分散、取向以及增强材料与聚合物基体的良好界面亲和也是提高增强改性效果的重要措施。,由于高分子材料的实际力学强度、模量比金属、陶瓷低得多，应用受到限制，因而高分子材料的增强改性十分重要。,改性的基本思想是用填充、混合、复合等方法，将增强材料加入到聚合物基体中，提高材料的力学强度或其它性能。,常用的增强材料有粉状填料（零维材料），纤维（一维材料），片状填料（二维材料）等。,4.1 高分子材料的增强改性,由于在高分子材料中加入填料等于加入杂质和缺陷，有引发裂纹和加速破坏的副作用，因此对填料表面进行恰当处理，加强它与高分子基体的亲合性，同时防止填料结团
39、，促进填料均匀分散，始终是粉状填料增强改性中人们关心的焦点。这些除与填料本身性质有关外，改性工艺、条件、设备等也都起重要作用。,按性能分粉状填料可分为活性填料和惰性填料两类； 按尺寸分有微米级填料、纳米级填料等。,粉状填料的增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面性质以及填料在高分子基材中的分散状况。,粉状填料增强,炭黑增强橡胶是最突出的粉状填料增强聚合物材料的例子。炭黑是典型活性填料，尺寸在亚微米级，增强效果十分显著。表7-4列出几种橡胶用炭黑或白炭黑（二氧化硅）增强改性的效果。可以看出，尤其对非结晶性的丁苯橡胶和丁腈橡胶，经炭黑增强后拉伸强度提高10倍之多，否则这些橡胶没有多大实用价
40、值。,表7-4 几种橡胶采用炭黑增强的效果对比, 白炭黑补强,吸附有多条大分子链的炭黑粒子具有均匀分布应力的作用，当其中某一条大分子链受到应力时，可通过炭黑粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分散。而且即便发生某一处网链断裂，由于炭黑粒子的“类交联”作用，其他分子链仍能承受应力，不致迅速危及整体，降低发生断裂的可能性而起增强作用。,活性填料的增强效果主要来自其表面活性。炭黑粒子表面带有好几种活性基团（羧基、酚基、醌基等），这些活性基团与橡胶大分子链接触，会发生物理的或化学的吸附。,图7-36 化学交联与物理交联示意图上图：化学交联 下图：物理吸附,碳酸钙、滑石粉、陶土以及各种金属或金属氧化物粉
41、末属于惰性填料。对于惰性填料，需要经过化学改性赋予粒子表面一定的活性，才具有增强作用。例如用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，或用钛酸酯、硅烷等偶联剂处理，或在填料粒子表面化学接枝大分子等都有很好的效果。,图7-37 粉状填料经硬脂酸处理填充HDPE的SEM图上图：硬脂酸用量0.9% 下图：1.5%,惰性填料除增强作用外，还能赋予高分子材料其他特殊性能和功能，如导电性、润滑性、高刚性、气隔性等，提高材料的性/价比。,图7-38 高领土填充HDPE增强PE的阻隔性（TEM图）,纤维增强塑料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定性和树脂的低密度、强韧性设计制备的一种复合材料。两者取长补短，复合的同时
42、既克服了纤维的脆性，也提高了树脂基体的强度、刚性、耐蠕变和耐热性。,纤维增强,常用的纤维材料,基体材料,玻璃纤维,碳纤维,硼纤维,天然纤维,热固性树脂,热塑性树脂,橡胶类材料,用玻璃纤维或其他织物与环氧树脂、不饱和聚酯等复合制备的玻璃钢材料是一种力学性能很好的高强轻质材料，其比强度、比模量不仅超过钢材，也超过其他许多材料，成为航空航天技术中的重要材料。表7-5给出用玻璃纤维增强热塑性塑料的性能数据，可以看到，增强后复合材料的性能均超过纯塑料性能，特别拉伸强度、弹性模量得到大幅度提高。,常用的纤维材料有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、天然纤维等。基体材料有热固性树脂，如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树
43、脂；也有热塑性树脂，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。,表7-5 玻璃纤维增强的某些热塑性塑料的性能, 均含玻璃纤维20-40%,材料受力时，首先由纤维承受应力，个别纤维即使发生断裂，由于树脂的粘结作用和塑性流动，断纤维被拉开的趋势得到抑制，断纤维仍能承受应力。树脂与纤维的粘结还具有抑制裂纹传播的效用。材料受力引发裂纹时，软基体依靠切变作用能使裂纹不沿垂直应力的方向发展，而发生偏斜，使断裂功有很大一部分消耗于反抗基体对纤维的粘着力，阻止裂纹传播。,由此可见，纤维增强塑料时，纤维与树脂基体界面粘合性的好坏是复合的关键。对于与树脂亲合性较差的纤维，如玻璃纤维，使用前应采用化学或物理方法对表面改性，提
44、高其与基体的粘合力。,复合作用原理,图7-39 玻璃纤维增强PP树脂，纤维表面未经处理纤维含量：30%（w）,图7-40 玻璃纤维增强PP树脂，纤维表面经偶联处理 纤维含量：30%（w）,拉伸强度由上图的40MPa增至87MPa冲击强度由上图的16kJ.m-2增至34 kJ.m-2,实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。,图7-43 CPE在PVC/CPE共混物中的分散状态与共混时间的关系,5.1 共混、共聚、填充的影响,采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高
45、几倍至几十倍。橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料，产生巨大经济效益。,图7-44 CPE用量对PVC/CPE共混物 力学性能的影响,共聚、共混改性效果,在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，也可以提高基体的抗冲击强度。纤维一方面可以承担试片缺口附近的大部分负荷，使应力分散到更大面积上，另一方面还可以吸收部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝（参看表7-5）。,图7-45 脆性基体中纤维对裂纹尖区的影响Wd纤维撕脱能，Ws纤维滑动能， Wp纤维拔出能，Wmr基体脆断能,图7-46 韧性基体中纤维对裂纹尖区的影响Wd纤维撕脱能，Ws纤维滑动能， Wp纤维拔出能，W
46、mr基体断裂能，Wm基体塑性变形能,填充、复合改性效果,与此相反，若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。因为填料相当于基体中的缺陷，填料粒子还有应力集中作用，这些都将加速材料的破坏。近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。,具体影响效果见上图。由图可见，温度对断裂强度影响较小，而对屈服强度影响较大，温度升高，材料屈服强度明显降低。按照时-温等效原则，形变速率对材料屈服强度的影响也较明显。拉伸速率提高，屈服强度上升。当屈服强度大到超过断裂强度时，材料受力后，尚未屈服已先行断裂，呈现脆性断裂特征。,因此评价高分子材料的脆、韧性质是有条件的，一个原本在高温下、低拉伸速率时的韧性材料，处于低温或用高速率拉伸时，会呈现脆性破坏。所以就材料增韧改性而言，提高材料的低温韧性是十分重要的。,6.1 温度与形变速率的影响,
