1、仪器分析-绪论习题解答1、解：以分析信号对质量浓度作图，可得校正曲线X 的质量浓度ci/gmL-1分析信号的平均值Si0.00 0.0312.00 0.1736.00 0.42210.00 0.70214.00 0.95618.00 1.248由最小二乘法线性拟合公式：niiiiicSm12)(将上面表格数据代入，可计算得到斜率 m0.0670 mLg 1也可以由 Origin 作图软件作图，线性拟合，如上面右图所示，得线性方程为 03.67.cSmcbl，线性相关系数 R0.99978。（1） 根据 IUPAC 的规定，灵敏度的定量定义是校正灵敏度，它是指在测定范围中校正曲线的斜率。因此，校
2、正灵敏度为 0.0670 mLg 1。（2） 检出限是指能以适当的置信概率被检出的组分的最小量或最小浓度，公式 mscbl3, 式中 sbl 是在测定试样相同条件下对空白试样进行足够多次测定的标准偏差，m 为直线斜率，将已知数据代入，可得检出限 cm30.0079/0.0670=0.35gmL -12、解：设 Cu2+浓度为 x，则依题意信号正比于分析物的浓度，可得：xkcS（1） )(sxTVckS（2）标准苯巴比妥溶液体积 V/mL分析信号 S0.000 3.260.500 4.801.00 6.411.50 8.022.00 9.56 0. 0.51.01.52.0345678910SV
3、-20246810214618200.0.20.40.60.81.01.21.4Sc（1）、（2）式联立可得： 140.90.2563)5.2(37.876LmolVSSccxxsxT3、解：以分析信号 S 对体积 V 作图，得线性方程为 VS16.325，由标准加入法计算公式可得未知物浓度 mLgc /40.10.5/.2163/5. 。设最小二乘方程为 ba，则依题意可得：0.26.3(1) ba.8.4 (2) ba0.146 (3)518 (4) 02569 (5)设 22 2)0.(56.9)50.1(2.8 )0.1(4.8463baba baM （6）令 / （7）则可由数学推导
4、计算得 a=3.16 b= 3.25把 a=3.16 分别代入(1)、（2）、(3)、(4) 、（5）式分别得: b1=3.26， b2=3.22， b3=3.25， b4=3.28， b5=3.24标准偏差计算公式 1)(2nbsnii，其中 nbni1，将数据代入可计算得到02.s，因此可得最小二乘方程为 02.5.36.VS同理，由最小二乘方程可计算苯巴比妥浓度，其标准偏差为： mLg/035/.163/. 或 mLg/3.41./. 。具体详细数学推导可见 分析化学 第五版 教材 P69，ba,的推导式为：niiiiiVSa12)(VaSSbnini11光谱分析导论习题解答1、解：（1
5、）7210106.5. （2） 14987/3/ c（3）3010/192（4）80.1)602.1(5.68.6/ 9834 hcE2、解：由计算公式 /c以及各能级跃迁所处的波长范围可得能量范围分别如下：由上表可以看出分子电子能级跃迁 120eV 分子振动能级跃迁 0.051eV 分子转动能级跃迁0.05eV，其电子光谱，振动光谱以及转动光谱所对应的波长范围分别在紫外- 可见区，红外区和远红外微波区。3、解：棱镜的分光原理是光折射。由于不同波长的光有其不同的折射率，据此能把不同波长的光分开。光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果。不同波长的光通过光栅作用各有相应的衍射角，据此把不同波长的光
6、分开。光栅适用的波长范围比棱镜宽4、解： vcnris，式中 n为折射率， i为入射角， r为折射角， c为光速， v为玻璃介质中的传播速度。跃迁类型 波长范围 能量范围/eV原子内层电子跃迁 10-3nm10nm 1.261061.2102原子外层电子跃迁 200nm750nm 61.7分子的电子跃迁 200nm750nm 61.7分子振动能级的跃迁 2.5m50m 0.50.02分子转动能级的跃迁 50m100cm 210-2410-7光栅光谱 棱镜光谱Sin与波长成正比，所以光栅光谱是一个均匀排列的光谱 色散率与波长有关，为非均匀排列的光谱光的波长越短则衍射角越小，因此其谱线从紫到红排列
7、波长越短，其偏向角越大，因此其谱线从红到紫排列复合光通过光栅后，中央条纹（或零级条纹）为白色条纹，在中央条纹两边，对称排列着一级、二级等光谱，由于谱线间距离随光谱级数的增加而增加，出现谱级重叠现象没有谱级重叠现象当 n1.7000， c2.99810 10cmS-1, 101076/98.2v cmS-16、解：光栅公式为： )sin(d式中 是光谱级次； 是入射光的波长； d是相邻两刻线间的距离，称为光栅常数； 为入射角；为衍射角； 分别表示入射角与衍射角在法线的同侧、异侧。将已知数据代入可计算得到m47108.sin60i15，即刻痕间距为 4.8110-4mm，则刻痕数为2818.44m
8、（条/mm）7、8、解：棱镜光谱是非均匀排列光谱，棱镜的色散率随波长变化而变化。棱镜的材料不同，其色散率随波长的变化也不同，石英棱镜色散率短波大，长波小，色散率较大的波长范围为 200-400nm，玻璃棱镜色散率较大的波长范围为 400-780nm。因此，在 400-800nm 范围内棱镜单色器，用玻璃材料比用石英好；若光谱的工作光谱 200-400nm，应选用石英材料作棱镜和透镜。9、解： 棱镜的分辨率决定于棱镜个数 m、底边长度 b 和材料的色散。即有dnbR或 dnmb（ 1）由题意可得分辨这两条谱线所需的分辨率： 306.42.03.46)(21d则由（1）式可得石英、玻璃棱镜的底边长
9、度至少为： cmnnRb 5.151/./ 74d 30363042由光栅分辨率公式， N/，式中 n 是衍射得级次，N 是受照射的刻线数，当 n1，则N4.610 3，即光栅宽度为 4.6103/20002.3mm0.23cm【分析化学原理 呈性良 化学工业出版社 2004 p288-292】11、解： )sin(dn （1）式中 是光谱级次； 是入射光的波长； d是相邻两刻线间的距离，称为光栅常数； 为入射角；为衍射角； 分别表示入射角与衍射角在法线的同侧、异侧。而光栅常数 rnd1为刻痕数 （2）将（2）式代入（1）式可得36.00sin12sisin7rd1212、解：光栅常数mndr
10、 89.130389.1722（1）由光栅公式 )si( 并将（1）式代入得 nd 4.15)20sin5(i89.3)i(s 即一级光谱波长为 15.4m，二级光谱波长为 7.7m。13、解：对光栅来说，其分辨能力可用下式表示 nNR/式中 n 是衍射得级次，N 是受照射的刻线数将数据代入得光栅的理论分辨率 6051214、解：052.6/45.30960)71.28.394( R即理论分辨率为 60000 的仪器能分开波长差为 0.052 的谱线，而 3094.18 与 3092.71 两波长差1.47，所以此双线能被分开。（ 还可以采用另一种解法：已知双线波长，可求其 R 值 21047
11、.593假如要分开此双线，要求光栅理论分辨率 R2104，从以上计算知 R 理 60000，即 R 理 R，因此能分开此双线。 ）15、解：依题意可得光栅常数nmndr 801825014（1）光栅线色散率表达式 cosdnFlD，F 代表物镜的焦距。因为衍射角 一般很小且变化不大，即 1，所以有dnFlD，其倒线色散率 ndl1（2）将 F1.6 m 以及（1）式计算的结果代入（2）式可得 mn/5.06.831即光栅的一级光谱倒线色散率为 5/mm同理，二级光谱倒线色散率为 2.5/mm。原子光谱习题解答2 解释下列名词(1) 激发电位和电离电位 (2) 原子线和离子线(3) 共振线和共振
12、电位 (4) 谱线的自吸 解：(1) 激发电位：由低能态跃迁到高能态所需要的能量。电离电位：原子受激后得到足够能量而失去电子而电离所需的能量。(2) 原子线：原子外层电子的跃迁所产生的谱线。离子线：离子的外层电子跃迁所产生的谱线。(3) 共振线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线 )，这种谱线称为共振发射线；电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。共振电位：由基态激发到激发态的激发能。(4) 谱线的自吸：大多数的光源中心部分温度较高，外层温度较低，中心部分原子所发射的谱线，会
13、被外层处于基态的同类原子所吸收，结果谱线减弱，这种现象称为谱线的自吸收。3 解释下列名词(1) 多普勒变宽 (2) 自然变宽(3) 压力变宽 (4) 自吸变宽解：(1) 多普勒变宽：又称热变宽，是由于原子无规则的热运动而导致的谱线变宽。(2) 自然变宽：无外界因素影响时由于激发态原子有限寿命而使谱线具有的宽度。(3) 压力变宽：吸收或发射原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽。(4) 自吸变宽：谱线自吸引起的变宽称为自吸变宽。5 简述氢化物发生法的原理。它能分析那些元素？解：氢化物发生法, 主要是利用某些能产生初生态的还原剂或者化学反应, 与样品中的分析元素形成挥发性共价氢化物, 然后借助
14、载气流将其导入分析系统进行测量。它能分析As、 Sb、Bi 、Ge 、Sn、Pb、Se 、Te 、Hg 和 Cd 等元素。11 为什么原子发射光谱法对火焰温度的变化比原子吸收和原子荧光光谱法更为敏感？解：原子发射光谱法以测定发射线为基础，火焰温度的变化会对激发态原子数及电离原子数产生重大的影响；而原子吸收和原子荧光光谱法是以开始时未被激发的原子为基础，与温度的依赖关系较小，故原子发射光谱法对火焰温度的变化比原子吸收和原子荧光光谱法更为敏感。7 如何用氘灯法校正背景，此法尚存在什么问题？解：背景吸收的本质是宽带吸收，原子吸收是窄线吸收，当空心阴极灯的辐射通过吸收区时，测得的是原子吸收与背景吸收的
15、总和，即 A(H)=Aa(H)+Ab(H).当氘灯光源的辐射通过吸收区时，主要是宽带的背景吸收氘灯的辐射 Ab(D)，而原子吸收氘灯的辐射 Aa(D)相对于氘灯的总辐射 A(D)来说可以忽略,因此可将氘灯产生的吸收信号 A(D)近似看成背景吸收的总吸光度 Ab(D)。将锐线光源吸光度减去连续光源吸光度值，即为校正背景后的被测元素的吸光度值，即 Aa=A(H)-A(D)= Aa(H)+Ab(H)- Aa(D)+ Ab(D)Aa(H)+Ab(H) - Ab(D)= Aa(H)。用连续光源校正背景吸收最大的困难是要求连续光源与空心阴极灯光源的两条光束在原子化器中必须严格重叠，这种调整有时是十分费时的
16、。此外，连续光源法对高背景吸收的校正也有困难。8 简述以塞曼效应为背景基础扣除背景的原理。解：塞曼效应将光源置于强大的磁场中时，光源发射的谱线在强磁场作用下，因原子中能级发生分裂而引起光谱线分裂的磁光效应。Zeeman 效应背景校正法是利用原子谱线的磁效应和偏振特性使原子吸收和背景吸收分离来进行背景校正。分为两大类：光源调制法与吸收线调制法。光源调制法是将强磁场加在光源上，吸收线调制法是将磁场加在原子化器上，后者应用较广。调制吸收线有两种方式，即恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。10 什么是原子吸收光谱法中的化学干扰？如何消除？解：化学干扰指的是被测元素原子与共存组分发生化学反应，生成热力学
17、更稳定的化合物，影响被测元素的原子化。化学干扰具有选择性，要消除其影响应看不同性质而选择合适的方法。（1）加入干扰抑制剂 抑制剂有释放剂、保护剂和缓冲剂三种。释放剂其作用是它能与干扰物生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素从其与干扰物质形成的化合物中释放出来。保护剂其作用是它能与被测元素生成稳定且易分解的配合物，以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物，即起了保护作用。保护剂一般是有机配合剂，用的最多的是 EDTA 和 8-羟基喹啉。缓冲剂有的干扰当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定，这样，把被测溶液与标准溶液加入同样达到干扰稳定量时，干扰物质对测定就不发生影响。（2）选择合适的原子化条
18、件（3）加入基体改进剂当以上方法都未能消除化学干扰时，只好采用化学分离的方法，如溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等方法。用的较多的是溶剂萃取的方法。11 在测定血清中钾时，先用水将试样稀释 40 倍，再加钠盐至 800g.mL-1,试解释此操作的理由，并标明标准溶液应如何配制？解：用水将试样稀释是为了减少基体效应，加钠盐可抑制电离效应，减少电离干扰。为了使基体匹配，标准溶液应使用标准加入法配制。5 对一个试样量很少的未知试样，而又必须进行多元素测定时，应选用下列哪种方法？(1)顺序扫描式光电直读；(2)原子吸收光谱法；(3)摄谱法原子发射光谱法；(4)多道光电直读光谱法。解：(3)(4)6 分析下
19、列试样时应选用什么光源：(1)矿石中定性，半定量；(2)合金中的铜(质量分数： x%);(3)钢中的锰(质量分数： 0.0x%0.x%);(4)污水中的 Cr、Mn 、Cu、Fe、V 、Ti 等(质量分数：10 -6 x%)解：（1）电弧，火花；（2）电弧，火花；（3）电弧，火花；(4)ICP。 8 欲测定下列物质，应选用哪一种原子光谱法，并说明理由： 血清中的 Zn 和 Cd(Zn 2 ug/mL，Cd 0.003 ug/mL)； 鱼肉中的 Hg(x ug/mL) ； 水中的 As(0.x ug/mL)； 矿石 La、Ce、Pr、Nd、Sm(0.00x0.x%)； 废水中 Fe、Mn、Al、
20、Ni、Co、Cr(10 -610-3)解：（1）ICP-OES，可同时测定两元素，且检出限较低。（2）冷原子吸收光谱法，操作简单，干扰少。（3）AAS, 选择性好，灵敏度高，操作简单。（4）OES, 可同时测定多种元素。（5）ICP-OES, 可同时测定多种元素，检出限较好。10 什么是内标？为什么要采用内标分析?解： 在待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素(样品中的主要元素或) 或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线相称的谱线作内标线。二者组成分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行定量分析的方法称为内标法。如果通过测定分析线对绝对强度的方法来确定样品中被测元素的含量，
21、由于影响谱线强度的因素的十分复杂，如试样组成、形态及放电条件等，这些因素又很难控制，因此测量谱线绝对强度来做定量分析很难获得满意的结果，因此要采用内标分析。紫外-可见分子光谱习题解答1、 采用什么方法，可以区别 n * 和 *跃迁类型？答：它们的摩尔吸收系数差异很大，故可用摩尔吸收系数不同加以区别；也可在不同极性溶剂中测定最大吸收波长，观察红移和紫移，以区别这两种跃迁类型。2、 （CH 3） 3N 能发生 n *跃迁，其 max 为 227nm（=900 L cm-1 mol-1），试问，若在酸中测定时，该峰会怎样变化？为什么？答：消失，在酸溶液中分子失去氮原子上未成键的 n 电子，因此不能产
22、生 n 。3、 试估计下列化合物中，何者吸收的光波最长？何者最短？为什么？答：化合物（c）吸收的光波最长，化合物（a）吸收的光波最短。吸收波长随着共轭体系的增大向长波移动。4、 某化合物的 max（己烷）305 nm，其中 max（乙醇）307 nm，试问，该吸收是由n *还是 *跃迁引起？答： ，溶剂极性增加，波长红移。5、 某化合物在乙醇中 max287 nm，其在二氧六环中 max295 nm，试问，引起该吸收的跃迁为何种类型？答：n ，溶剂极性增加，波长紫移。7、苯基化氧有两种异构形式存在：CH3C(CH 3)CHCO CH 3 (I) 和 CH2C(CH 3)CH 2COCH 3 (
23、II)一个在 235nm 处有最大吸收， max 为 12000，另一个在 220nm 以外无高强吸收，鉴别各属于哪一个异构体。答：在 235nm 处有最大吸收， max 为 12000 Lcm-1mol-1为异构体，因为该异构体中存在共轭双键，吸收波长较长，吸收强度也较大。在 220nm 以上无高强吸收的为异构体。8、在下列信息的基础上，说明各属于哪种异构体： 异构体的吸收峰在 228nm（=14000），而 异构体在 296nm 处有一吸收带（ 11000）。这两种结构是：答：为 异构体，其共轭体系较大，吸收波长较长。为 异构体，其共轭体系较小，则吸收波长较短。10、下列两个化合物能否用紫
24、外光谱区别？答：化合物 a 的共轭体系大于化合物 b，所以 a 的最大吸收波长大于 b，分别为 353nm、303nm。11、计算下述化合物的 max。OCOOEtCH3答：OCOOEtCH3母体 215nm羰基上连以 OR 基 22nm一个 烷氧基 35nm两个 烷基 212nm计算值 252nm16、1.010 -3 mol L-1 的 K2Cr2O7 溶液在波长 450nm 和 530nm 处的吸光度 A 分别为 0.200 和0.050，1.010 -4 mol L-1 的 KMnO4 溶液在 450nm 处无吸收，在 530nm 处吸光度为 0.420。今测得某 K2Cr2O7和 K
25、MnO4 混合液在 450nm 和 530nm 处吸收光度分别为 0.380 和 0.710。试计算该混合液中 K2Cr2O7和 KMnO4 的浓度。假设吸收池长为 10mm。解：由朗伯比尔定律 A b c 得：（b 为 10mm 即 1cm，计算过程中省略）A450nm (K2Cr2O7) = 450nm (K2Cr2O7) c (K2Cr2O7) A530nm (K2Cr2O7) = 530nm (K2Cr2O7) c (K2Cr2O7) A530nm (KMnO4) = 530nm (KMnO4) c (KMnO4) A450nm (混) = 450nm (K2Cr2O7) c1 (K2
26、Cr2O7) A530nm (混) = 530nm (K2Cr2O7) c1 (K2Cr2O7) 530nm (KMnO4) c2 (KMnO4)其中: A 450nm (K2Cr2O7) =0.200 , c (K2Cr2O7) =1.010-3 A530nm (K2Cr2O7) =0.050 A530nm (KMnO4) =0.420 , c (KMnO4) =1.010-4 A450nm (混) =0.380 A530nm (混) =0.710带入解得: c 1 (K2Cr2O7)=1.910-3 (molL-1) c2 (KMnO4)=1.4610-4 (molL-1)第 9 章分子发
27、光荧光、磷光和化学发光3、为什么荧光光度法的灵敏度比分光光度法高？答：因为荧光是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检测荧光的发射。4、区别图 9-5 谱图中的 3 个峰：吸收峰、荧光峰、磷光峰，并说明判断原则。答：从左到右，依次是吸收峰、荧光峰、磷光峰。判断的依据是：吸收波长和发射波长相当，荧光因为振动弛豫，能量降低。所以发射波长要长于吸收波长，根据磷光原理，得知三重态的能量要低于单重态，所以磷光的发射波长比荧光更长。5、若 10g mL-1 的核黄素的吸收曲线（实线）与荧光曲线（虚线）如图 9-6 所示，试拟出测定荧光的实验条件（激发光波长和发射光波长）。答：激发波长：吸收曲线的最高点所对
28、应的波长 440 nm 左右。发射波长：荧光曲线的最高点所对应的波长 530 nm 左右。7、试指出酚酞和荧光素中，哪一个有较大的荧光量子效率？为什么？ O OHO OHO酚酞 荧光素答：荧光素有较大的荧光量子效率。因为荧光素有一个氧桥把两个苯环连成了一个平面结构，刚性比苯酚增加了，在具有刚性结构和平面结构的电子共轭体系的分子中，随着电子共轭度和分子平面度的增大，其荧光效率增大，荧光光谱向长波方向移动。8、试指出萘在下述哪一种溶剂中有最大的荧光：1-氯丙烷；1- 溴丙烷；1-碘丙烷。答：在 1氯丙烷中有最大的荧光。因为重原子效应，后两者含有重原子溴和碘，使荧光减弱。9、下述化合物中，何者的磷光
29、最强？ Cl Br I答：的磷光最强。因为重原子效应，加强了系间窜越，使得荧光减弱，相应的磷光增强。红外光谱分析习题解答1、解：影响红外吸收峰强度的主要因素：红外吸收的强度主要由振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极矩的变化决定。从基态向第一激发态跃迁的概率大，因此基频吸收带一般较强。另外，基频振动过程中偶极矩的变化越大，则其对应的红外吸收越强。因此，如果化学键两端连接原子的电负性差异越大，或分子的对称性越差，则伸缩振动时化学键的偶极矩变化越大，其红外吸收也越强，这就是 C=O 的强度大于 C=C 的原因。一般来说，反对称伸缩振动的强度大于对称收缩振动的强度，伸缩振动的强度大于变形振动的强度。2、
30、解：由量子力学可知，简单双原子分子的吸收频率可用下式表示： kc1（1）ANM)(21（2 ）（1） 式中：为波数（cm -1）， c为光在真空中的速度（310 -10cmS-1）， k为化学键力常数（N cm-1）（2） 式中：M1 和 M2 分别为两种原子的摩尔质量，N A 为阿伏加德罗常数（6.0210 23mol-1）将（2）式代入（1）得 2121 )(307)(MkkckcA 【教材 P153 公式（10-6）系数为 1370 有误】HCl 键的键力常数 12212.5079.345.079cmNMk3、解：依照上题的计算公式 2121 )(307)(2MkMkkA 将 k9 Nc
31、m -1，M H=1.0079，M F=18.998 代入可计算得到 HF 的振动吸收峰频率为 4023cm-1。4、解：2-戊酮的最强吸收带是羰基的伸缩振动（ C=O），分别在极性溶剂 95%乙醇和非极性溶剂正己烷中，其吸收带出现的频率在正己烷中位于较高处。原因是乙醇中的醇羟基可以与戊酮的羰基形成分子间氢键，导致羰基的伸缩振动频率向低波数方向移动。而正己烷不能与戊酮形成分子间氢键。5、解： CCHH HHCCHH HH CCHH HH（d）CC 伸缩 （e）CH 剪式 （f ）C H 摇摆判断法则为：若振动前后引起偶极矩的变化的，是具有红外活性的，否则为非红外活性的。因此具有红外活性是：（b
32、）（c）（e），非红外活性 （a ）（d ）（f ）。6、解：线性分子 CS2，理论上计算其基本振动数为：3N54。其具体振动形式如下：具有红外活性的有：（b）（c）（d），其中（c）（d）振动吸收的频率一样。7、解：根据分子式计算该化合物的不饱和度：其红外吸收峰分别说明：3020 cm-1 =CH 不饱和化合物，含有双键2900cm-1 CH 饱和烷基CCHH HH CCHH HH CCHH HH（a）CH 伸缩 （b）CH 伸缩 （c）CH 2 扭曲（a）对称伸缩振动 （b）反对称伸缩振动SCS SCSSCS SCS（c）面内弯曲振动 （d）面外弯曲振动 28015134n1690cm-1
33、 C=O 共轭的羰基，占有一个不饱和度1620cm-1 C=C 共轭双键，占有一个不饱和度从紫外吸收 max10 4 说明，此跃迁是由 产生的。因此可能有如下结构：或者（1） （2）用 Woodward 规则计算：（1）：母体基数 215nm （2）： 母体基数 215nm-烷基取代0 0nm -烷基取代1 12nm计算值 215nm 计算值 227nm因此该化合物为 （2）8、解：在影响基团频率的因素中，由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应 I，引起分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使得键或基团的特征频率发生位移。当有电负性较强的元素与羰基上的碳原子相连时，由于诱导效应，就会发
34、生从氧上的电子转移：Cl 导致 C=O 键的力常数变大，因而使的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强，诱导效应越强。吸收峰向高波数移动的程度越显著。 因此， 五个中 CO 伸缩振动频率最高的是：9、解：在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，都有与 CO 相连的含孤对电子基团，它们对C=O 的影响主要是通过诱导和中介这两个相对的效应实现的。当有电负性较强的元素与羰基上的碳原子相连时，由于静电诱导效应 I，使 C=O 中氧原子上的电子向碳原子转移，导致 C=O 键的力常数变大，从而使 C=O 吸收向高波数方向移动，并且元素的电负性越强，诱导效应越强，C=O 吸收峰向高波数移动的程度越显著。中介效应
35、 M 源于含孤对电子基团上的孤对电子与 C=O 上 电子发生重叠，使它们的电子云密度平均化，造成 C=O 键力常数下降，使 C=O 的吸收频率向低波数移动。COH2CCHCCH2H3CO H3CCHCHCCH3OH3CCHCHCCH3ORCOCOR1 R2 CRl CORFCORH COFFCOFF对同一基团来说，若诱导效应 I 和中介效应 M 同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的净结果。因此，不考虑其它因素条件影响，在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，出现 CO 伸缩振动频率的大小顺序为：酰卤酸酯醛酰胺。10、解：NCNH2CHCH2O HNCHNHCOCH2() (
36、)比较结构() 和()可知，3330cm -1 和 1600 cm-1 处的锐陡带应分别源于结构（）中的 NH 和C=O。这也可以从该材料在 2300 cm-1 和 3600 cm-1 处无吸收看出，因为 2300 cm-1 和 3600 cm-1 处的吸收分别对应CN 和OH。因此结构（）更可能为该材料的结构组成。11、解：芳环 CH 面外弯曲振动位于 900-650cm-1 范围。出现 12 条强吸收带。谱带位置及数目与苯环的取代情况有关，如下表所示，利用此范围的吸收带可判断苯环上取代基的相对位置。芳烃的 CH 面外弯曲振动（ cm-1）类型 C H5 个氢取代（单取代） 750（s），7
37、00（s）4 个邻接的氢（邻二取代） 770735（s ）3 个邻接的氢（间二取代） 810750（s），710690（s）2 个邻接的氢（对二取代） 860800（s ）上表中 s 代表单峰。因此：化合物 A 吸收带在 767 cm-1 和 629 cm-1 处 间位化合物 B 吸收带在 792 cm-1 处 对位化合物 C 吸收带在 724 cm-1 处 邻位12、解：根据苯环中 CH 面外弯曲振动吸收峰在 900600 cm-1 区域内的特征，C 7H7Br 在 801 cm-1有一单吸收带，说明苯环为对位取代，则该化合物为对溴甲苯。13、解：根据苯环中 CH 面外弯曲振动吸收峰在 90
38、0600 cm-1 区域内的特征，该氯苯在 900cm-1和 690 cm-1 间无吸收带，说明苯环上所有的氢都被氯取代了，因此该化合物为六氯苯。14、解：CH2NH2 H3CCONCH3CH33500 cm-1 3400 cm-1 NH 2 ass 叔胺无此带3030 cm-1 =CH 氢伸缩振动 2960 cm-1，2870 cm -1 CH 3 饱和碳氢 ass1450 cm-1，1380 cm -1 CH 3 饱和碳氢 ass1600 cm-1-1500 cm-1 苯环骨架伸缩振 动750 cm-1，700 cm -1 单取代苯环 CH1650 cm-1 C=O15、解：烃类化合物的
39、CH 伸缩振动在 33002700 cm-1 范围，不饱和烃 CH 位于高频端，饱和烃 CH 位于低频端。通常CH ，CH 及芳烃 CH 的伸缩振动大于 3000 cm-1，饱和 CH 伸缩振动小于 3000 cm-1。C H 3 中 C H as 296015cm-1 ， s 287015 cm-1RCHCH 2 中 CH as 约为 30953075 cm-1， s 30403010 cm-1CH 中 C H s 约为 3300 cm-1 CHO 中 CH s 位于 28502720 cm-1 16、解： COHCOHNH3CH3C（a） （b）在影响基团频率的因素中，共轭效应使共轭体系具
40、有两面性，且使其电子云密度平均化，造成双键略有伸长，单键略有缩短，因此双键的吸收频率向低波数方向位移。较大共轭效应的苯基与 CO 相连，共轭效应致使苯甲醛（a）中较乙醛中 C=O 降低 40 cm-1。对二氨基苯甲醛分子（b）中，对位推电子基二甲氨基的存在，使共轭效应增大，CO 极性增强，双键性下降， C=O 较苯甲醛向低波数位移近 30 cm-1。17、解：烯烃的面外弯曲振动位于 1000 -670 cm-1，单峰或多峰吸收带，容易识别，可用于判断烯烃的取代情况。烯烃为 HRCCRH 结构时，其顺反异构体分别在 690 cm-1，970 cm -1 出现吸收，烯烃为 RCHCH 2 结构时，
41、在 990 cm-1 和 910 cm-1 出现两个强峰。对于丁二烯（1，3）均聚化合物可能存在以下三种结构：CCCH2HHH2CnCCHH2CHCH2 nHCH2CCHCH2 n结合题中所给的红外光谱图，可以识别 A，B，C 的键结构分别为：CCHH2CHCH2 nCCCH2HHH2CnHCH2CCHCH2 n18、解：3620 cm-1 处的吸收是游离 OH 的伸缩振动，而 3450 cm-1 处的吸收是由于形成了氢键，吸收波长向长波方向移动形成的。在 CCl4 稀溶液中只能形成分子内氢键，不易形成分子间氢键。从下面结构可以看出，只有顺式环戊二醇可以形成分子内氢键，所以在 CCl4 稀溶液
42、中，顺式环戊二醇会在 3450 cm-1 处出峰，而反式环戊二醇则不出现。OOHHOHOH顺式 1,2-环戊二醇 反式 1,2-环戊二醇19、解：分子式为 C4H5N，不饱和度：32121134 n红外谱图：2260 cm-1 为 CN 伸缩振动，可能存在C N （两个不饱和度）3000 cm-1 左右为C H 伸缩振动，结合 1647 cm-1 认为化合物存在烯基（一个不饱和度）990 cm-1，935 cm -1 分别为 RCHCH 2 反式烯氢的面外弯曲振动以及同碳烯氢的面外弯曲振动。该化合物结构为：CH 2CHCH 2CN20、解：分子式为 C8H14O3，不饱和度： 21402113
43、4 n从红外光谱上得到如下信息：/cm-1 基团的振动类型 结构单元30001370CH 3 中的 CHCH 3 中的 s CH 318251758 非对称和对称 C=O 耦合 CO1465755 CH3，CH 2 的 s（剪切振动）CH2 平面摇摆振动CH 2CH2n1040 CCOOCOC伸缩振动 CCOOCOC从上述信息可以看出，该化合物中含有： CCOOCOC，CH 3，CH 2结构单元，1370 cm-1 处CH 3 中的 s 吸收峰未发生分裂，说明无异丙基或叔丁基存在，有三种可能的结构形式：H2CCOOCOH2CH2CCH3H2CH3C（a）H2CCOOCH2CH2CH2CCH3H
44、3C（b）H3CCOOCH2CH2CH2CH2CCH3（c）对于结构单元， CH 2 平面摇摆振动位于 800700 cm-1，弱吸收带。对于无其它谱带干扰的烃类化合物，可用此范围的谱带判断 n 的数目。n： 1 2 3 4CH2（cm -1） 785770 743734 729726 725722【有机波谱分析 孟令芝 武汉大学出版社 2003，p232】根据谱图信息，结合以上分析，该化合物结构可能为（a） H2CCOOCOH2CH2CCH3H2CH3C电分析习题解答1. 玻璃电极的膜电阻为 108，电极响应斜率为 58mV/pH，测量时通过电池的回路电流为 11012 A，试计算因电压降所
45、产生的测量误差相当于多少 pH 单位？解： pH02.17.058. 0.1mV4128iRCH2n2. 试证明半波电位是极谱波方程 E =E1/2 + RT/z ln(id-i)/I 所代表曲线的转折点。答 ： E = E1/2 + RT/zF ln(id-i)/IdE RT id RT 1 1微分： = - = - + di zF i(id-i) zF i id-id2E RT id(id-2i) = di2 zF i2(id-i)2d2E当 = 0 的条件是 ( id - 2i ) = 0 i = id/2di2i = id/2 时正是极谱波的半波电位处，而 1/2 就是极谱波的转折点。
46、3. 当以 SHE（标准氢电极）为参比电极时，指出测定下述物质时，该用何种指示电极？排出组成的化学电池形式，推导出 pX 和 E的关系式。(1) pI，已知 (I- = 1.010-4 mol/L , E (I2/2I-) = 0.621V(2) pC2O4，已知 Ksp(Ag2Cr2O4) = 3.510-11 , E (Ag+/Ag) = 0.799V解： (1) 应用 Pt 作指示电极PtI 2,I-(1.010-4mol/L) SHEE = E (SHE) - ( +(0.0591/2)lg(I2/I-2)= -0.621 + 0.0591lg(1.010-4) - (0.0591/2)lgI22E (池) + 0.857pI2 = 0.0591(2) 应用 Ag 作指示
