第12章 卤素.doc

1、第十二章 卤素教学要求1掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。2掌握元素电势图并用以判断卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。12-1 卤素的通性一、卤素的存在 卤素位于周期表第 VIIA 族, 价层电子构型 ns2np5，包括 F、Cl 、Br、I 、At 五种元素，因它与稀有气体外层的 8 电子稳定结构只差一个 e，卤素都有获得一个电子形成 X-负一价离子的趋势，由于卤素是活泼非金属，以化合态形式存在于矿石和海水中。F: 存在于萤石 CaF2、冰晶石 Na3AlF6、氟磷灰石 Ca5F(PO4)3，在地壳中的质量百分含量约 0.015%，占第十五位。C

2、l: 主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有钾石盐 KCl、光卤石 KClMgCl2.6H2O。海水中大约含氯 1.9%，地壳中的质量百分含量 0.031%，占第十一位。 Br: 主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的 1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴，地壳中的质量百分含量约 1.610-4 %.I：在自然界中，碘以化合物的形式存在，地壳中碘的质量百分数为 3 10% ，主要以碘酸钠 NaIO 3 的形式存在于南美洲的智利硝石矿中。在海水中碘的含量很少，但海洋中的某些生物如海藻、海带等具有选择性地吸收和聚集碘的能力，是碘的一个重要来源。 At： 放射性元素, 研究的不多，对它了解

3、的也很少，本章不加讨论。二、卤素原子的性质卤素原子的一些性质性 质 氟 氯 溴 碘 原子序数 价电子构型 常见氧化态 共价半径 /pm X - 离子半径 /pm 第一电离能 /kJmol -1 电子亲合能 /kJmol -1 X - 水合能 /kJmol -1 X2 的解离能 /kJmol -1 电负性 (Pauling 标度) 92s2 2p5-1641331681327.9-507156.93.98173s2 3p5-1,1,3,5,7991811251348.8-368242.63.16354s2 4p5-1,1,3,5,7114.21961140324.6-335193.82.9653

4、5s2 5p 5-1,1,3,5,7133.32201008295.3-293152.62.66三、卤素的电势图卤素元素标准电极电势值如下所示。 12-2 卤 素 单 质 12-2-1 卤素单质的物理性质卤素单质的物理性质性 质 氟 氯 溴 碘物 态 颜 色 液体密度 /gmL -1 熔 点 /K 沸 点 /K 汽化热 /kJmol -1 临界温度 /K 临界压力 /MPa 气体淡黄色1.513/85K53.3884.866.541445.57气体黄绿色1.655/203K172238.420.414177.7液体红棕色3.187/273K265.8331.829.5658810.33固体紫色

5、(气 )紫黑色 (固)3.960/393K386.5457.441.9578511.7512-2-2 卤素单质的化学性质 一、卤素与金属的反应 卤素单质的氧化性是其最典型的化学性质 。氟在低温或高温下都可以和所有的金属直接作用，生成高价氟化物。氟与铜、镍、镁作用时，由于在金属表面生成薄层金属氟化物而阻止了反应的进行，因此氟可以贮存在铜、镍、镁或它们的合金制成的合金中。 氯气能与各种金属作用，反应比较剧烈。例如钠、铁、锡、锑、铜等能在氯气中燃烧，甚至连不与氧气反应的银、铂、金也能与氯气直接化合。 但氯气在干燥的情况下不与铁作用，因此可以把干燥的液氯贮存于铁罐或钢瓶中。 二、卤素与非金属的反应 氟

6、几乎与所有的非金属（氧、氮除外）都能直接化合，甚至在低温下氟仍可以与硫、磷、硅、碳等猛烈反应产生火焰。甚至极不活泼的稀有气体氙 Xe，也能在 523K 与氟发生化学反应生成氟化物。氟在低温和黑暗中即可和氢直接化合，放出大量的热并引起爆炸。 氯能与大多数非金属单质直接化合，反应程度虽不如氟猛烈，但也比较剧烈。例如氯能与磷、硫、氟、碘、氢等多种非金属单质作用生成氯化物。 三 、卤素与水的反应 卤素单质较难溶于水，卤素与水可能发生以下两类反应： （ 1 ） 2X 2 +2 H 2 O = 4HX + O 2 （ 2 ） X 2 + H 2 O = HX + HXO （ X= F 、 Cl 、 Br

7、、 I ） 我们先来看看第一类反应：（ 1 ） 2X 2 +2 H 2 O = 4HX + O 2 在这类反应中，卤素作为氧化剂，水作为还原剂组成了一个氧化还原反应。从标准电极电势数据可以看出，F 2 与水反应的趋势最大， Cl 2 次之，它们在一般酸性溶液中就能发生反应；当水溶液的 pH3 时，Br 2 才能发生反应；水溶液的 pH12 时，I 2 才能发生反应。我们再来看看第二类反应： （ 2 ） X 2 + H 2 O = HX + HXO 这是卤素在水中发生的氧化还原反应，氧化作用和还原作用同时发生在同一分子内的同一种元素上，即该元素的原子一部分被氧化，氧化数升高，同时另一部分原子被还

8、原，氧化数降低，这种自身的氧化还原反应称为歧化反应。 氟由于不能生成正氧化态的化合物，所以它与水不发生歧化反应。 氯与溴对水的反应从热力学角度看可以发生第一类反应，但由于第一类反应的活化能较高而实际上速度很慢，事实上氯与溴对水进行的是第二类反应歧化反应。歧化反应进行的程度与溶液的 pH 值有很大关系，碱性条件有利于歧化反应的进行。 四 、卤素间的置换反应 从卤素的电势图可以看出，卤素单质都是氧化剂，它们的标准电极电势值按 F ， Cl ， Br ， I 的顺序依次降低，所以卤素单质的氧化能力按此顺序依次降低。而卤离子的还原能力按此顺序依次增强。卤素单质的氧化能力：F 2Cl 2Br 2I 2

9、卤离子的还原能力：F -Cl -Br -I - 氯气能氧化溴离子和碘离子成为单质。由于氯气是个较强的氧化剂，如果氯气过量，则被它置换出的碘将进一步氧化成高价碘的化合物。 Cl 2 2NaBr = Br 2 2NaClCl 2 2NaI = I 2 2NaClI 2 5Cl 2 6H 2 O = 2IO3- 10Cl - 12H +溴能氧化碘离子成为碘单质。 Br 2 2NaI = I 2 2NaBr12-2-3 卤素的制备一、氟的制备 实验室中用化学方法制备单质氟是以 HF、KF、SbCl 5 和 KMnO4 为原料，首先分别制备出 K 2MnF 6 和 SbF 5，再以 K2 MnF6 和

10、SbF5 为原料制备 MnF 4，MnF 4 不稳定，可分解放出 F 2 ： 4KMnO 4 4KF 20HF = 4K 2 MnF 6 10H 2 O 3O 2 SbCl 5 5HF = SbF5 5HCl MnFSb2bFMn456232MnF 4 = 2MnF 3 F 2 由于氟离子是极弱的还原剂，不可能用化学方法把它氧化，因此工业上用最强有力的氧化还原手段电解氧化法 来制备单质氟： 阳极： 2F - = F 2 + 2e- 阴极： 2HF 2 + 2e - = H 2 + 4F 用三份氟氢化钾 KHF 2 和两份无水氟化氢 HF （含水量低于 0.02% ）的混合物为电解质，用铜制的容

11、器作电解槽，槽身作阴极，石墨作阳极，在 373K 左右进行电解。 电解总反应： 2KHF 2 = 2KF + F 2 + H 2 二、氯气的制备 在实验室中采用强氧化剂与浓盐酸反应的方法来制备氯气：MnO 2 4HCl = MnCl 2 2H 2 O Cl 2 2KMnO 4 16HCl = 2KCl 2MnCl 2 8H 2 O 5Cl 2 工业上制备氯气采用电解饱和食盐水溶液的方法，或者在电解氯化钠熔盐制取金属钠的反应中作为副产物得到氯气： 通电 2NaCl 2H 2 O = H 2 Cl 2 2NaOH 通电 2NaCl( 熔融 ) = 2Na Cl 2 三 、碘的制备 单质碘的制备一般

12、有两种方法： (1)由 I - 制备 I 2碘离子具有较强的还原性，很多氧化剂如 Cl 2 ，Br 2 ，MnO 2 等在酸性溶液中都能将碘离子氧化成碘单质： Cl 2 2NaI 2NaCl I 2 2NaI 3H 2 SO 4 MnO 2 2NaHSO 4 MnSO 4 I 2 2H 2 O 后一反应是自海藻灰中提取碘的主要反应。析出的碘可用有机溶剂如二硫化碳 CS 2 和四氯化碳 CCl 4 来萃取分离。 在上述反应中要避免使用过量的氧化剂，以免单质碘进一步被氧化为高价碘的化合物：I 2 5Cl 2 6H2 O 2IO3 - 10Cl - 12H + (2) 大量碘的制取还来源于自然界的碘

13、酸钠，用还原剂亚硫酸氢钠 NaHSO3 使 IO3-离子还原为单质碘： 2IO3 - 5HSO3 - 3HSO4 - 2SO42 - H 2 O I2 实际上述反应是先用适量的 NaHSO3 将碘酸盐还原成碘化物： IO3 - 3HSO3 - I - 3SO42 - 3H + 再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出： IO3 - 5I - 6H + 3I 2 3H 2O 12-3 氟氯溴碘的化合物12-3-1 卤化氢和氢卤酸一、卤化氢的性质 卤化氢都是具有强烈刺激性臭味儿的无色气体。在空气中会“冒烟”，这是因为它们与空气中的水蒸气结合形成了酸雾。 卤化氢和氢卤酸的性质名 称

14、性 质 HF HCl HBr HI 分子量 熔点（ K ） 沸点（ K ） 生成热（ kJ/mol ） 在 1273K 时分解分数（ % ） H - X 键能（ kJ/mol ） 汽化热（ kJ/mol ） 水合热（ kJ/mol ） 溶解度（ 293K ， 101kPa ） 20.006 189.61 292.67 - 271 忽略 569.0 30.31 - 48.14 35.3 36.461 158.94 188.11 - 92 0.014 431 16.12 - 17.58 42 80.912 186.28 206.43 - 36 0.5 369 17.62 - 20.93 49 12

15、7.913 222.36 237.80 +26 33 297.1 19.77 - 23.02 57 氢卤酸表观电离度（ % ） （ 0.1mol/L ， 291K ） 10 92.6 93.5 95 恒沸溶液 (101 kPa) 沸点（ K ） 相对密度 (g/ml) 质量分数（ % ） 393 1.138 35.35 383 1.096 20.24 399 1.482 47 400 1.708 57 由表中的数据可以看出： 卤化氢的性质按 HCl HBr HI 的顺序有规律的地变化，例如它们的熔沸点随着分子量的增加而升高。但 HF 表现例外，它的熔沸点和汽化热反常，特别高，它生成时放出的热量

16、及键能都很大。 反常的原因是 HF 分子之间存在氢键，而其他卤化氢分子中没有这种缔合作用。因此 HF 的熔沸点和汽化热特别高。 卤化氢都是极性分子， HF 分子极性最大， HI 分子极性最小。它们在水中有很大的溶解度。卤化氢的水溶液叫氢卤酸。 二、氢卤酸的性质 除氢氟酸外，其余的氢卤酸都是强酸，并按照 HCl HBr HI 的顺序，酸性依次增强。 在常压下蒸馏氢卤酸，都可以得到溶液的组成和沸点恒定不变的恒沸溶液。 强酸性和卤离子的还原性是氢卤酸的主要化学性质。卤离子的还原能力按 F - Cl - Br - I - 的顺序依次增强。 例如：氢碘酸在常温时即可被空气中的氧气所氧化；而氢溴酸和氧的反

17、应进行得很慢；氢氯酸即盐酸不能被氧气所氧化，但在强氧化剂作用下可以表现出还原性；而氢氟酸没有还原性。 4HI O 2 = 2I 2 2H 2 O 4HBr O 2 = 2Br 2 2H 2 O （慢） 4HCl O 2 不反应 三、卤化氢和氢卤酸的制备 1 、金属卤化物与浓硫酸作用 （ 1 ）氟化氢和氢氟酸的制备 用萤石为原料制取氟化氢，氟化氢用水吸收就成为氢氟酸。要把氢氟酸保存在铅、石蜡或塑料瓶中，因为氢氟酸能与 SiO 2 或硅酸盐 ( 玻璃的主要成分 ) 反应生成气态的、易挥发的 SiF 4 ，而其它的氢卤酸都没有这个性质。CaF 2 H 2 SO 4 ( 浓 ) CaSO 4 2HF

18、4HF SiO 2 SiF 4 2H 2 O 6HF CaSiO 3 SiF 4 CaF 2 3H 2 O （ 2 ）氯化氢和氢氯酸的制备 反应是实验室制备氯化氢的方法，氯化氢用水吸收就成为氢氯酸即盐酸。 NaCl H 2 SO 4 ( 浓 ) NaHSO 4 HCl （ 3 ）溴化氢和氢溴酸，碘化氢和氢碘酸的制备 用反应和的方法不能制备出纯的溴化氢和碘化氢。因为生成的 HBr 和 HI 会被浓硫酸进一步氧化。 NaBr H 2 SO 4 ( 浓 ) NaHSO 4 HBr NaI H 2 SO 4 ( 浓 ) NaHSO 4 HI 2HBr H 2 SO 4 ( 浓 ) SO 2 Br 2

19、2H 2 O 8HI H 2 SO 4 ( 浓 ) H 2 S 4I 2 4H 2 O 在实验室中用金属卤化物制取溴化氢和碘化氢，要用没有氧化性和挥发性的磷酸来代替浓硫酸。将溴化氢或碘化氢溶于水就可以得到氢溴酸或氢碘酸。NaBr H 3 PO 4 NaH 2 PO 4 HBr NaI H 3 PO 4 NaH 2 PO 4 HI 2 、非金属卤化物水解 采用非金属卤化物水解的方法制取 HBr 和 HI 。例如反应式是把溴滴加到磷和少许水的混合物上制取 HBr ，反应式 是把水滴加到磷和碘的混合物上制取 HI 。 3Br 2 2P 6H 2 O 2H 3 PO 3 6HBr 3I 2 2P 6H

20、 2 O 2H 3 PO 3 6HI 12-3-2 卤化物 除 He、Ne、Ar 外，其它元素几乎都与 X2 化合生成卤化物。F 2 氧化能力强，元素形成氟化物往往表现最高价，SiF 4、SF 6、IF 7、OsF 8，而 I2 与 F2 相比氧化能力小得多，所以元素在形成碘化物时，往往表现较低的氧化态，例如;.CuI 、Hg 2I2一. 金属卤化物1. 金属卤化物的制备(1) 卤化氢与相应物质作用(2) 金属与卤素直接化合(3) 氧化物的卤化 TiO2 + 2Cl2 + C TiCl 4 + CO2 2. 卤化物的转化 可溶性的金属卤化物转变成难溶卤化物。3. 卤化物的离子性碱金属、碱土金属

21、的卤化物是典型的离子型化合物，其离子性随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价型转化。同一种金属低价态显离子性，高价态显共价性。例如：SnCl 2（离子性） ，SnCl 4（共价性） ，而金属氟化物主要显离子性。4. 卤化物的溶解度氟化物：因为 F-离子很小，Li 和碱土金属以及 La 系元素多价金属氟化物的晶格能远较其它卤化物为高，所以难溶。Hg（I） 、Ag （ I）的氟化物中，因为 F-变形性小，与 Hg（I） 、 Ag（I ）形成的氟化物表现离子性而溶于水。而 Cl-、Br -、I - 在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性，生成化合物显共价性，溶解度依次减小，

22、重金属卤化物溶解度较小。二 拟卤素1.拟卤素的含意某些负一价的阴离子在形成离子化合物或共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质，在自由状态时，其性质与卤素单质相似，这种物质称之为拟卤素。拟卤素主要包括： 氰(CN) 2 ， 硫氰（SCN ） 2， 氧氰（OCN） 22. 制取热分解制取（SCN ） 2 AgSCN 悬浮在乙醚中用 Br2 氧化而制得氧化法3. 物理性质（CN） 2 剧毒，苦杏仁味，273K 1dm3 水溶解 4dm3 氰，常温下为无色气体。（SCN） 2 不稳定，易聚合，生成（SCN ）x 多聚物，不溶于水。砖红色固体。 4. 化学性质1）与氢形成酸，除 HCN 外，其余酸性较强

23、。 2）与金属化合成盐，其中 Ag(I)、Hg() 、Pb()盐均难溶。3）与水作用在 H2O、OH - 中可发生歧化反应。4） 难溶盐和络合性重金属氰化物不溶于水，碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性并放出 HCN。大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐如 AgCN、AgSCN ；Pb(CN) 2、Pb(SCN) 2; Hg2(CN)2, Hg(SCN)2 难溶于水。 5） 氧化还原性由 可推断：拟卤素氧化能力较 Cl2、Br 2 低。Cl 2、Br 2 可氧化 CN- 、SCN -；(SCN) 2 可氧化 I- ，I 2 可氧化 CN-。三、卤素互化物和多卤化物 1. 卤素互化物由两种卤

24、素组成的化合物叫卤素互化物。形成卤素互化物的中心原子为电负性小的重卤素，如 I 。配体则为电负性大轻卤原子，如 F，配体多为奇数 。F- 因半径小，配位数可高达 7，IF 7 。Cl -、Br - 随半径增大，配位数减小，IF7，BrF 5，ClF 3，ICl 3 ，卤素互化物总是由单质反应而制备的。2. 多卤化物卤化物与卤素单质或卤素互化物加和所生成的化合物叫做多卤化物，多卤化物中可以只含一种卤素，也可以含两种或三种卤素，其结构与性质与卤素互化物近似。多卤化物特点:1) 稳定性差受热易分解，分解产物为卤化物，卤素或互卤化物。多卤化物分解倾向于生成晶格能高的更稳定的物质。2) 水解反应从反应结

25、果可知：高价态的中心原子和 OH- 结合生成含氧酸，低价态的配体与 H+ 结合生成氢卤酸。12-3-3 卤素的含氧化物 一、卤素的氧化物 由于氟的电负性（ 3.98 ）大于氧（ 3.44 ） ，氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物，其它卤素则生成氧化物。 1 、二氟化氧 OF 2 OF 2 是无色气体，是强氧化剂，它与金属、硫、磷、卤素剧烈反应生成氟化物和氧化物。把单质氟通入 2% 的 NaOH 溶液中可制得 OF 2 ： 2F 2 + 2NaOH = 2NaF + H 2 O + OF 2 OF 2 溶于水可得到中性溶液，溶解在 NaOH 溶液中得到 F - 和氧气，它不是酸酐。

26、氯的氧化物主要有 Cl 2 O 、 ClO 2 和 Cl 2 O 7 。 2 、一氧化二氯 Cl2O 一氧化二氯 Cl 2 O 是一种黄红色的气体，溶于水生成次氯酸，是次氯酸的酸酐。Cl 2 O H 2 O 2HClO 在 Cl 2 O 分子中， O 原子采取 sp3 杂化方式，有两对孤电子对，分子成 V 形结构。3 、二氧化氯 ClO 2 二氧化氯 ClO 2 是一种黄色气体。它与碱作用生成亚氯酸盐和氯酸盐，这是 ClO 2 的歧化反应，因此它是亚氯酸和氯酸混合酸的酸酐。 2ClO 2 2NaOH NaClO 2 NaClO 3 H 2 O ClO 2 分子中含有成单电子，具有顺磁性。含有奇

27、数电子的分子通常具有高的化学活性。所以 ClO 2 是强氧化剂和氯化剂。可用于对水的净化和对纸张、纤维的漂白。 ClO 2 分子也具有 V 形结构。 4 、七氧化二氯 Cl 2 O 7 Cl 2 O 7 七氧化二氯是一种无色油状液体，受热或撞击立即爆炸。 它是高氯酸的酸酐，在低温 (263K) 下，将高氯酸 HClO 4 小心地加入 P 2 O 5 中进行脱水，然后蒸馏就得到 Cl 2 O 7 液体。 2HClO 4 P 2 O 5 2HPO 3 Cl 2 O 7 二、卤素的含氧酸及其盐 氟的含氧酸仅限于次氟酸 HOF 。 Cl 、 Br 和 I 均应有四种类型的含氧酸，它们是次卤酸、亚卤酸、

28、卤酸和高卤酸，其中卤原子的氧化态分别为 +1 、 +3 、 +5 和 +7 。在这些含氧酸根的离子结构中，卤原子均采取 sp 3 杂化方式，均为四面体构型。在卤原子和氧原子之间除有 sp 3 杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的 2p 轨道与卤原子的空的 nd 轨道间所形成的 d - p 键。 卤素的含氧酸名 称 氟 氯 溴 碘 次卤酸 亚卤酸 卤酸 高卤酸 HOF HOCl HClO 2 HClO 3 HClO 4 HOBr HBrO 2 HBrO 3 HBrO 4 HOI HIO 3 HIO 4 、H 5 IO 6等 卤素的含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质，如酸性、氧化性、热稳定性、阴

29、离子的强度等，都随着分子中氧原子数的改变而呈现规律性的变化。以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表，其规律为： (1) 按 HClO HClO 2 HClO 3 HClO 4 的顺序，随着分子中氧原子数的增多，酸和盐的热稳定性及酸强度在增大，而氧化性和阴离子碱强度却在减弱。 (2) 盐的热稳定性比相应的酸的热稳定性高，但其氧化性比酸弱。 氯的含氧酸及其钠盐的性质变化规律氧化态 酸 热稳定性和酸强度 氧化性 盐 热稳定性 氧化性和阴离子碱强度 +1 HClO NaClO +3 HClO 2 NaClO 2 +5 HClO 3 NaClO 3 +7 HClO 4 增 大 减 弱 NaClO 4 增 大 减

30、弱 1.次卤酸及其盐于-40时，控制 F2与冰的反应可得 HOF，但极不稳定，易挥发分解成 HF 和 O2。与水反应则生成 HF、H 2O2 和 O2。Cl2 溶于水的一部分可以歧化成 HClO，但在该水溶液中， HClO 的浓度不大，故需加新制的 HgO 或 Ag2O 或碳酸盐以破坏水解歧化平衡，而使反应向右进行。2HgO + 2Cl2 + H2O = HgOHgCl2 + 2HClO减压蒸馏得到 HClO。 工业上采用电解冷的稀 NaCl 溶液的方法。同时搅拌电解液，使产生的氯气与 NaOH 充分反应制得次氯酸钠阴极：2H 2O + 2e H 2+ 2OH -阳极：2Cl - Cl2 +

31、2e 将阳极产生的 Cl2 通入阴极区 NaOH 中。Cl2 + 2 NaOH = NaCl + NaClO + H2O 次卤酸均是弱酸，酸性强度随卤素原子序数的增大，从 HClO 到 HIO 依次减小。因为随 X 原子半径增大、电负性减小， 导致酸性减弱。HXO 都不稳定，仅存在于水溶液中，从 Cl 到 I 稳定性减弱，分解方式：光照下 2HClO = 2HCl + O2 氧化还原加热下 3HClO = 2HCl + HClO3 歧化脱水分解： 2HClO + 脱水剂 Cl 2O+ H2O 由上式可知，Cl 2O 是 HClO 的酸酐。 BrO- 室温下发生歧化分解，只有在 273K 时才有

32、 BrO- 存在， 323 353K 时，BrO - 完全转变成 BrO3- 盐。可见 XO- 的歧化速率与温度有关，温度升高，歧化速率增大。 IO- 歧化速率更快，溶液中不存在次碘酸盐，HIO 几乎不存在。HXO 不稳定，表明 HXO 的氧化性很强。2HClO + 2HCl = 2Cl2 +2 H2O 3HClO + S + H2O = 3HCl + H2SO4XO- 盐比 HXO 酸稳定性高，所以经常用其盐在酸性介质中做氧化剂。NaClO + PbCl2 + H2O = PbO2 + 2HCl + NaCl2. 亚卤酸及其盐已知的亚卤酸仅有亚氯酸。酸性大于 HClO,是一种中强酸。其制备方

33、法为在亚氯酸钡悬浮液中加入稀硫酸，H2SO4 + Ba(ClO2) 2 = BaSO4+ 2 HClO 2 过滤除去 BaSO4 可制得纯净 HClO2，但 HClO2 不稳定，很快分解。8 HClO2 = Cl2 + 6 ClO2+ 4H 2O可见 ClO2 不是 HClO2 的酸酐， ClO2 冷凝时为红色液体。 ClO2 与碱作用可得到亚氯酸盐和氯酸盐。Na 2O2（H 2O2）与 ClO2 作用制备纯NaClO2。Na2O2 + 2ClO2 = 2NaClO2 + O2ClO2-在溶液中较稳定，具有强氧化性。亚氯酸盐较稳定，但加热或撞击其固体时爆炸分解。 3 NaClO2 = 2 Na

34、ClO3 + NaCl3. 卤酸及其盐 卤酸的制取常用的有：（1）利用卤素单质在 OH - 性介质中歧化的特点制取。3X2 + 6OH - 5X - + XO3- + 3H2O此法优点：X - 、XO 3- 易分离且反应彻底。 缺点： XO3- 转化率只有 1/6。（2）卤酸盐与酸反应Ba（ClO 3） 2 + H2SO4 = BaSO4+ 2HClO 3H2SO4 浓度不宜太高，否则易发生爆炸分解。（3） 直接氧化法I2 + 10HNO3 = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O可存在的最大浓度 HClO340% , HBrO350%, HIO3 固体，可见酸的稳定性依次增强。 氯酸和溴

35、酸在水溶液中都是强酸，而碘酸较弱一些。卤酸均有较强的氧化性，而氧化性 HBrO3 HClO3 HIO3HClO3/ Cl2 HBrO3/ Br2 HIO3/ I2/V 1.52 1.47 1.19HBrO3 氧化能力最强的原因：在分子构型相同的情况下， Br 同 Cl 比，外层 18e 的 Br吸引电子能力大于 8e 的 Cl， Br 与 I 相比，都是 18e，但半径 Br I，所以 BrO3- 的氧化能力最强。 氧化能力的大小与稳定性刚好相反，越稳定氧化能力越弱，它们均是强氧化剂。 氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。溴酸盐 AgBrO3 浅黄， Pb(BrO3)2, Ba(BrO3)2 难溶，

36、其余可溶。可溶碘酸盐更少，Cu(IO 3)2 水合物蓝色，无水盐绿色，AgIO 3, Pb(IO3)2 , Hg(IO3)2 , Ca、Sr、Ba 的碘酸盐均难溶。 所以溶解度的变化规律： MClO3 MBrO3 MIO34. 高卤酸及其盐 高氯酸的制备可用酸置换法，KClO4+H2SO4=KHSO4+ HClO4 然后在有脱水剂存在下进行减压蒸馏把 HClO4 从混合物中分离出来，可得到无水纯HClO4。工业上用电解氧化氯化物或氯酸盐来制取 HClO4。在阳极生成高氯酸盐，经硫酸酸化后再减压蒸馏可得 70%市售 HClO4。质量低于 60%的 HClO4 溶解加热不分解。 质量百分比 72.

37、4%的 HClO4 溶液是恒沸混合物，此时分解。高氯酸是最强的无机酸，在水中完全解离成 H+、ClO 4-，酸性 HClO4 HBrO4 H5IO6(HIO4)。因为从 ClBrI，半径逐渐增大，反极化力逐渐减小，所以酸性逐渐减弱。正高碘酸 H5IO6 是无色单斜晶体，在强酸中以 H5IO6 的形式存在。浓高氯酸以分子状态存在的数目多，此时 H+ 的反极化作用，使 HXO4 不稳定，因而表现出强氧化性。稀 HClO4 不能被 Zn 还原说明 HClO4 氧化能力小。因为稀 HClO4 完全解离，ClO 4- 结构对称性高， ClO4- 正四面体稳定，所以氧化能力低。在水中，高氯酸盐一般是可溶的

38、，但 K+、Rb +、Cs +、 NH4+的高氯酸盐溶解度小；BrO4-的 K+、Rb +、Cs +溶解度小； H3IO62-盐基本上难溶的。莫瓦桑简介法国化学家莫瓦桑（Henri Moissan，1852-1907 ） ，1852 年 9 月 58 日生于巴黎的一个铁路职员家庭。因家境贫穷，中学未毕业就当了药剂师助手。他怀着强烈的求知欲望，常常去旁听一些著名科学家的演讲。1872 年赴自然历史博物馆学习，后又去巴黎药学院和巴黎理学院学习。1879 年通过药剂师考试，任高等药学院实验室主任。1866 年成为药物学院的毒物学教授。1900 年起任巴黎大学无机化学教授。1891 年被选为法国科学院

39、院士。因首次通过电解法制备单质氟而获得 1906 年诺贝尔化学奖。1907 年 2 月 20 日在巴黎逝世。临终前他承认，氟夺走了他十年的生命。自 1768 年马格拉夫发现了氢氟酸后，一百多年来，许多化学家都有为取得单质氟而辛勤劳动，一些人因此中剧毒，还有人甚至献出了宝贵的生命。莫瓦桑认真总结了前人的经验教训，为制得氟而四次中毒，终于在 1886 年首次制得纯氟气。1892 年发明了高温电弧炉，解决了许多难熔物质的熔化问题；简化了乙炔制备方法；制备出碳化硅、金属碳化物、氮化物、硼化物等；还进行过人造金刚石研究。在庆祝制得元素氟 20 周年大会上，莫瓦桑致答词时说：“我们不能停留在已经取得的成绩

40、上面。在达到一个目标之后，我们应该不停顿地向着另一个目标前进，否则就不会有所进步。一个人应该永远为自己树立一个努力为之奋斗的崇高目标，只有这样做的时候，他才会感到自己是一个真正的人，只有这样，他才能前进。“习题1.为什么卤素单质的物理性质随卤素单质分子量的增大而呈现规律性的变化？2.氟及其氢化物的一些性质有那些特殊性？3. 氯的电负性比氧小，但为何很多金属都比较容易和氯作用，而与氧反应较困难？4.将 Cl2 不断地通入 KI 溶液中，为什么开始时溶液呈黄色，继而有棕褐色沉淀产生，最后又变成无色溶液？5.卤素互化物在组成和性质上有何特点？6.什么是多卤化物？ I3- 离子的形成有什么重要用途？7

41、.为什么 AlF3 的熔点高达 1290，而 AlCl3 却只有 190？8. 溴能从含碘离子的溶液中取代出碘,碘又能从 KBrO3 溶液中取代出溴,这两个反应有无矛盾?为什么?9.用电极电势说明:通 Cl2 于消石灰中可得漂白粉,而在漂白粉中加入盐酸又可产生氯气?10.完成并配平下列反应方程式:(1)Cl2 十 Ba(OH)2(2)Cl2 十 KI 十 KOH(3)NaBr 十 NaBrO3 十 H2SO4(4)KI+KIO3+H2SO4(稀）11.比较 HClO、HClO 2、HClO 3 和 HClO4 酸性的递变规律，并解释之。12. 为了预防碘缺乏症，国家规定每千克食盐中应含有 40mg50mg 的碘酸钾。为检验某种食盐是否为加碘的合格食盐，某同学取食盐样品 428 克，设法溶解出其中全部的碘酸钾，将溶液酸化并加入足量的碘化钾淀粉溶液，溶液呈蓝色，再用 0.030molL1 的硫代硫酸钠溶液滴定，用去 18.00mL 时蓝色刚好褪去。试通过计算说明该加碘食盐是否为合格产品。有关反应如下：IO 3- +5I-+6H+3I2+3H2O，I 2+2S2O32- 2I-+S4O62-13. 如何鉴别 KClO、KClO 3 和 KClO4 这三种盐。