1、薄膜材料课程考点札记（only for exam ）0、绪论薄膜 Thin Film or Coating 定义：当固体或液体的一维线性尺度（几个到几十个原子层）远远小于它的其他二维尺度时，我们将这样的固体或液体称为膜（在本课中我们关注的是在固态基片上沉积的固体薄膜） 。特性：薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响（即，尺寸效应） 。薄膜材料的表面积与体积之比很大，表面效应很显著，表面态、表面能、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能也影响很大。一、等离子体 Plasma 基本概念：即电浆，是除固、液、气以外的物质第四种状态，由带电粒子（
2、包括离子、电子、离子团）和中性粒子组成的系统。具体地讲，等离子体就是一种特殊的电离气体。从能量角度讲，即构成分子的原子动能极大，以致脱离化学键的势能束缚，继而成为中性原子或离子，或是电子的动能极大，以致脱离原子核的束缚。分类：以产生方法分：自然等离子体（宇宙中的星云、闪电、极光） （ps：自然界中 99%的物质是以等离子体状态存在的）&人工等离子体（气体放电、射线辐照、热电离、激光压缩、日光灯放电、核聚变、核裂变）以气体电离程度分： )/(ne完全电离（a=1） 、部分电离（0.01采用匀胶技术或提拉工艺成膜醇盐水解与缩聚反应干燥焙烧四、物理气相沉积方法 PVD：在真空条件下，用物理的方法将材
3、料汽化成原子、分子或电离成离子，并通过气相过程在衬底上沉积一层具有特殊性能的薄膜技术方法种类：真空蒸发、脉冲激光沉积、溅射、离子镀、外延膜生长技术PVD 基本过程：从原材料中发射粒子（通过蒸发、升华、溅射和分解等过程） ；粒子输运到基片（粒子间发生碰撞，产生离化、复合、反应，能量的交换和运动方向的变化） ；粒子在基片上凝结、成核、长大和成膜。各种 PVD 方法：真空蒸发镀膜：原理：在真空条件下，通过提供热量使成膜材料获得所必需的蒸汽压并蒸发汽化成原子或分子，沉积到基片上形成薄膜。步骤：蒸发材料由凝聚相转变为气相（固-液-气 或 固-气） ；在蒸发源与基片之间蒸发粒子的迁移和输运；蒸发粒子到达基
4、片后凝结、成核、长大和成膜。原子能量范围：大多数蒸发的薄膜材料蒸发温度在 1000-2500，则 ：粒子平均速度约 1000 m/s；平均动能为 0.1-0.2eV，占汽化热！的很小一部分，大部分汽化热用来克服固体或液体中原子间的吸引力。影响薄膜生长和性能的因素：基片温度：基片温度高则再蒸发；低则影响薄膜组织结构和晶粒大小。镀膜真空度：真空度低导致残余气体分子对薄膜的污染，以及碰撞导致蒸发原子能量的降低。蒸发速率：较高的沉积速率提高薄膜纯度。基片材料与薄膜材料的物性差别：结合强度和应力。薄膜沉积的厚度均匀性和纯度：被蒸发的原子运动具有明显的方向性，在各方向的蒸发速率通常不同。厚度分布取决于蒸发
5、源的发射特性、蒸发源与基片的距离及几何形状。点蒸发源的厚度分布略均匀些改善样品均匀性方法：在同时需要蒸发沉积的样品数较多、而每个样品的尺寸相对较小的时候，经常可转动衬底来提高样品的均匀性。真空度越高，沉积速率越大杂质含量越低。真空蒸镀技术种类：电阻加热蒸发：电阻加热源材料与镀膜材料润湿状态决定蒸发源种类（点蒸发或面蒸发）电子束蒸发：电子束通过 5-10kV 的电场加速后，聚焦并打到待蒸发材料表面，电子束将能量传递给待蒸发材料使其熔化，电子束迅速损失能量。电子束蒸发系统的核心部件：电子束枪（热阴极或等离子体电子；电子来源不同） 电子束聚焦方式：静电聚焦和磁偏转聚焦电子束蒸发镀膜特点：1）直接加热
6、，避免蒸发物与容器反应和蒸发源材料蒸发，无坩埚材料的污染；2）可获得极高能量密度，用于蒸发难熔金属；3）大部分能量被坩埚的水冷系统带走，热效率较低；4）设备昂贵、复杂；5）可制备高纯度的薄膜。激光蒸发：脉冲激光沉积（Pulse Laser Deposition, PLD)： 将高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温、高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。沉积过程：材料的一致气化及等离子体的产生等离子体的定向局域等温绝热膨胀?发射(形成细长的等离子体区，即等离子体羽辉) 激光等离子体与基片表面相互作用在衬底表面沉积成膜电弧蒸发
7、: 将待蒸发材料制成放电的电极，在薄膜沉积时通过调整真空室内电极间的距离而点燃电弧，瞬间的高温电弧将使电极端部产生蒸发而实现物质的沉积。溅射镀膜 Sputtering ：应用溅射现象将靶材原子溅射出来并沉积到基片上形成薄膜的技术。溅射的碰撞机制：单原子碰撞机制（入射离子能量比较低） ；线性级联碰撞机制（入射离子的能量比较高） 。溅射离子产生方式：溅射参数：溅射阈值（得到溅射粒子的入射离子能量最小值与入射离子的种类关系不大，与靶材有关） 、溅射产额（入射离子轰击靶材时，平均每个正离子能从靶材打出的原子数为溅射产额） 、溅射粒子速度和能量（能量呈麦克斯韦分布，最可几能量为几个电子伏特左右。一般比蒸
8、发原子能量大 12 个数量级。与靶材、入射离子种类和能量有关。 ）溅射产额影响因素：入射离子能量：150eV，平方关系；150eV-10keV，变化不大；10keV，下降。入射离子的种类：溅射产额随入射原子序数增加而周期性增加。离子入射角度：随入射角增加而增大（1/cos 规律增加） ，然后减小，60-80 度最大。解释：入射离子所具有的能量轰击靶材，将引起靶表面原子的级联碰撞。此级联碰撞的扩展范围与入射离子的角度有关。在大入射角情况下，级联碰撞集中在浅表面层，妨碍了碰撞范围的拓展，使溅射率下降；小入射角情况下，离子以弹性方式从表面反射出来，反射离子对后来的入射离子有屏蔽阻挡作用，所以在入射角
9、为 6080时，阻挡作用最小，轰击效果最好。材料（靶材）特性的影响：与元素的升华热有关，呈明显周期性；随外层电子数的增加，溅射产额提高。Cu：3d 104s1；Ti：3d 23s2靶材温度的影响：一定温度范围内关系不大，温度达到一定值后，溅射产额急剧上升。表面氧化的影响：表面轻微氧化时导致产额增加？，表面严重氧化时形成比较厚的氧化层将大大降低溅射产额。合金化的影响：溅射导致合金表面成分的偏析。溅射粒子速度和能量的特点：重元素靶材有较高逸出能量，轻元素有较高逸出速度；溅射率较高的靶材通常具有较低的平均原子逸出能量；相同轰击能量下，原子逸出能量随入射离子质量线型增加；轻入射离子溅射出的原子逸出能量
10、较低，约为 10eV，重入射离子溅射出的原子能量较大，平均达到 3040eV。溅射原子的平均逸出能量，随入射离子能量增加而增加，当入射离子能量达到 1KeV 以上时，平均逸出能量趋于恒定。在倾斜方向逸出的原子具有较高的逸出能量。靶材的结晶取向与晶体结构对逸出能量影响不大。同种离子轰击不同靶材时，在原子序数大于 20 后，溅射原子的平均逸出能量差别较大，平均逸出速度差异较小。溅射镀膜具体方法：直流溅射（二极、三极、四极） 、射频溅射、磁控溅射和反应溅射直流溅射：适用于靶材为良好导体的溅射。原理：靶材加上直流电压后，产生辉光放电，正离子轰击靶面，靶材表面的中性原子溅射出，这些原子沉积在衬底上形成薄
11、膜。在离子轰击靶材的同时，从阴极靶发射出大量二次电子，并与气体原子碰撞又产生更多离子，更多的离子轰击靶材又释放出更多电子，使辉光放电达到自持。具体又分为：直流二极溅射（靶材（阴极）和衬底及其固定架（阳极）构成溅射装置的两极，特点：溅射气压大 约10Pa 气压增大放电电流增加，产额下降；溅射参数不能独立控制,靶电流随电压和气压变化，沉积速率低） 、直流三极（四极）溅射（通过额外电子源发射电子离化气体增加离化率；辅助阳极可提高电流密度及等离子体密度；特点：压强低（10-2-10-1 Pa） ；实现低气压、低电压溅射；放电电流和入射离子能量可独立调节；靶电流主要决定于辅助阳极，而不是靶电压并可独立调
12、节。 ）射频溅射：原理：在射频溅射系统中，射频电压加在位于绝缘靶下面的金属电极上，在射频电场作用下，在两电极间振荡运动的电子具有足够高的能量产生离化碰撞，从而使放电达到自持，阴极溅射的二次电子不再重要。由于电子比离子具有较高的迁移率，相对于负半周期，正半周期内将有更多的电子到达绝缘靶表面，而靶变成负的自偏压。中和表面积累的正电荷，甚至积累过多的电子形成负电位，从而吸引正离子轰击阴极，实现溅射。特点：交变电场中振荡的电子具有足够高的能量产生离化碰撞，达到放电自持；电源与放电室之间需配备阻抗匹配网，基片接地。常用频率 13.56 MHz；靶材上形成自偏压效应；溅射电源电压有效降低？；适用绝缘体、半
13、导体薄膜。磁控溅射 MSPVD：原理：在溅射装置中的靶材附近加入磁场，垂直方向分布的磁力线将电子约束在靶材表面附近，延长其在等离子体中的运动轨迹，增加电子运动的路径，提高电子与气体分子的碰撞几率和电离过程。靶材要求：平面磁控溅射靶，面积大、不受形状限制、通用性强、应用广泛（在靶材表面上方将出现一条电子密度和原子电离几率极高，同时离子溅射几率极高的环形跑道状的溅射带） 、柱状磁控溅射靶、磁控溅射枪。特征：1）离化率高，提高了靶电流密度和溅射效率，降低靶电压、工作气压宽电流引起功率变化是电压引起的 n 倍,要稳定溅射速率，重要是稳定溅射电流；2）可实现高速低温沉积；3）不能实现强磁性材料(Fe、C
14、o、Ni、Fe2O3)的低温高速溅射；4）不能实现强磁性材料(Fe、Co、Ni、Fe2O3)的低温高速溅射；5）对薄膜的损伤小？非平衡磁控溅射：通过减小或增大靶中心的磁体体积，使部分磁力线发散到距靶较远的衬底附近，使等离子体扩展到衬底附近且部分等离子体起轰击衬底作用。作用：1）拓展等离子体区域；2）增加离子比例；3）增加沉积能量反应溅射：在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，靶材料与反应气体形成化合物（氮化物、碳化物、氧化物） 。特征：靶中毒（反应气体与靶反应，在靶表面形成化合物） ；沉积膜的成分不同于靶材；化合物靶材溅射后，组元成分（氧、氮）含量下降，补偿反应气体；调整氩气和反应气体分压，可控
15、制化合物薄膜的组成、沉积速率和薄膜性能；低温等离子体气相沉积过程，重复性好。关于靶中毒：取决于金属与反应气体的结合特性及形成化合物表层的性质。降低薄膜沉积速率，化合物的溅射产额低于金属的溅射产额。降低靶中毒措施：1）将反应气体输入位置远离靶材靠近衬底；2）提高靶材溅射速率，降低活性气体的吸附；3）采用中频或脉冲溅射。溅射镀膜特点：可适用任何能做成靶材的原材料溅射成膜；沉积原子的能量较高，溅射所获得的薄膜组织致密，且与基片结合较好；溅射所获得薄膜纯度高、致密性好；工艺重复性好、膜厚可控制；利用反应溅射技术，从金属靶材可以制备化合物薄膜；沉积速率低。离子束和离子辅助镀膜：通过增加离子动能或通过离化
16、提高化学活性而沉积薄膜。电弧离子镀：电弧装置引燃电孤，低电压大电流电源将维持阴极和阳极之间弧光放电的进行，在电源的维持和磁场的推动下，电弧在靶面游动，电弧所经之处，靶材被蒸发并离化，在负偏压作用下调整离子的能量，在基底上沉积成膜。特点：1）金属阴极蒸发源不用熔池，方位任意。2）基片和膜层界面产生原子扩散，膜的结合强度好。3）离化率高，可达 60%-80%，沉积速度高。4）设备较为简单，采用低电压电源工作，比较安全。5）具有不同材料的多重蒸发源可以分别控制，得到复杂的化合物膜。6）入射粒子能量高，约几十电子伏特，薄膜的致密度高，强度和耐久性好。薄膜外延生长技术：在一定的单晶体衬底上，沿着衬底的某
17、个指数晶面向外延神生长一层单晶薄膜。同质外延：外延膜在同一材料上生长。异质外延：外延膜在不同材料上生长。五、薄膜的形成与生长凝聚过程：对吸附的讨论：如果入射原子能很快地交出多余的动能（基体中原子动能与入射原子动能差距） ，入射原子就能被基片吸附住，否则被反射回气相。若碰撞，入射原子能快速交出多余能量，则易被吸附，引入热适应系数或调整系数。 SIRSIRET如果吸附能 EP 远大于 kT，则 s 很大，e 很小；则热平衡迅速出现，吸附在表面上的原子被局限于某一位置或跳跃式迁移；如果 EPkT，则 e 大，吸附原子不会很快达到热平衡，保持过热状态，吸附原子在表面迁移运动，导致凝聚系数小于 1。吸附
18、原子在基片上的状态：直接反射回气相；重新蒸发；被激发到更高能级的振动状态；从比较稳定的结合点上被分解出来；从高能态解激发到低能态；与其他原子结合成原子团三种情况：重蒸发、基片表面上迁移、形成原子对或原子团在驻留时间内，这个原子可能与其它吸附原子相互作用形成原子团；或从物理吸附变成化学吸附。否则，基片表面上吸附的原子达到一定数量后，就处于热平衡状态，即：单位时间内从基片上再蒸发的原子数等于入射原子中被物理吸附的原子数，或者说等于单位时间内沉积的原子数。？成核理论：相关概念：稳定核（不分解的小原子团） 、最小稳定核（玻璃上沉积金属时，最小稳定核为 3-10 个原子） 、临界核理论模型：毛细理论（建
19、立在热力学基础上，利用宏观物理量讨论膜的形成过程。模型比较直观，所用物理量能从实验中直接测得，适用于原子数量较大的粒子。 ） 、统计或原子理论（从原子的运动和相互作用角度来讨论薄膜的形成过程和结构。可描述少数原子的成核、原子团的形成过程，物理量不易直接测得。 ）毛细理论：气相 吸附相固相的相变过程。毛细理论视原子团为微小的凝聚滴成核过程：原子团通过吸附原子而增大，伴随而来的体系自由能变化；临界形核自由能及临界形核半径、润湿状态对形核的影响（=0，形成稳定核无需克服能量势垒；=180， ）成核速率（临界核长大速率：在单位面积、单位时间内产生的稳定核数量）：临界核长成稳定核的速率决定于：1）单位面
20、积上的临界核数临界核密度；2）每个临界核的捕获范围；3）所有吸附原子向临界核运动的总速度统计或原子理论：当原子数小于 100 个，甚至几个原子的微滴时（如有时计算出的临界核半径小于 1nm） ，对于这种情况表面能和体积自由能计算和概念就不适用。对于几个原子的临界核问题可通过配分函数和势能函数克服。根据原子理论，在低温或较高的过饱和状态下，临界核可以是单个原子，这一原子通过无序过程与另一个原子形成原子对，从而变成稳定的原子团并自发生长。成核速率临界核密度 N*吸附原子向临界核的迁移总速度两种理论的对比：生长过程：首先形成无序分布的三维核，然后少量的沉积物迅速达到饱和密度，这些核随后形成所观察到的
21、岛。当岛通过进一步沉积而增大尺寸时，岛彼此靠近，大岛合并小岛而生长。当岛分布达到临界状态时，岛的尺寸迅速合并导致形成网络并慢下来。最后阶段需要足够量的沉积物缓慢填充隧道过程。生长分段：小岛成核（大小一致(2-3nm)的核突然出现；平行基片平面的两维大于垂直方向的第三维） ，结合（两个圆形核结合时间小于 0.1s,并且结合后增大了高度，减少了在基片所占的总面积。结合时类液体特性导致新出现的基片面积上会发生二次成核，结合后的复合岛若有足够时间，可形成晶体形状，多为六角形） ，沟道（圆形的岛在进一步结合处，才继续发生大的变形岛被拉长，从而连接成网状结构的薄膜，在这种结构中遍布不规则的窄长沟道，其宽度
22、约为 5-20nm，沟道内发生三次成核，其结合效应是消除表面曲率区，以使生成的总表面能为最小） ，连续薄膜（小岛结合，岛的取向会发生显著的变化，并有些再结晶的现象。沟道内二次或三次成核并结合，以及网状结构生长连续薄膜）生长模式: 岛状模式（Volmer-Weber 模式） （这种形成模式在薄膜生长的初期阶段，润湿角不为零） 、单层生长模式（Frank-VanderMerwe 模式） （沉积原子在基片表面上均匀地覆盖，润湿角为零，在衬底上形成许多二维晶核，晶核长大后形成单原子层，铺满衬底，逐层生长） 、层岛复合模式（Stranski-Krastanov 模式） （在基片表面上形成一层或更多层以后
23、，随后的层状生长变得不利，而岛开始形成，从二维生长到三维生长转变，岛长大、结合，形成一定厚度的连续薄膜）六、薄膜的表征测量参数及方法：厚度：等厚干涉法、等色干涉法、椭偏仪法、表面粗糙度依、称重法、石英晶体振荡法形貌&结构：光学金相显微镜（微观形貌） 、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜、X 射线衍射仪（显微组织）成分：XPS、AUS、EDX、RBS、SIMS化学键：红外光谱、拉曼光谱硬度&应力：纳米压痕法、直接测量薄膜变形量法、间接 X 射线衍射法X 射线光电子谱 （XPS）：X 射线光电子谱也叫 ESCA（ Electron Spectroscopy for Chemical An
24、alysis） ，不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态。原理：电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s, 2s, 2p 等)所产生的 XPS 不同。元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能 EK，就得到对应每种元素的一系列 EB（光电子能谱） ，就得到电子键能数据。谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的变化-化学位移。XPS-定量分析：XPS 定量分析的依据是谱峰的强度与元素的含量有关。通过测量光电子峰的强度可进行定量分析。对于同一元素不同化学状态的原子，由于动能比较接近，其原子不同化学键态相对含量的计算可简化为：xxxiinIC对于不同元素，如果两者的光电子动能比较接近，根据原子灵敏度因子法，样品中任一组分相对原子浓度 Cx 为：iixixxSIn/（ I 为 XPS 谱上的谱峰强度；S 为元素的灵敏度因子，取决于元素的种类与化学键态无关。 ）化合价态识别：在 XPS 的应用中，化学态的识别是最主要的用途之一。识别化学态就是测量 X 射线光电子谱的峰位位移。 （化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。 元素化学状态的变化还将引起谱峰半峰高宽的变化。 ）
