1、2. 实验部分2.1 实验原料和试剂2.1.1 实验原料实验所用的凹凸棒粘土原矿产地为甘肃靖远，原矿经烘干水洗，再烘干后研磨，过 200 目筛，外观呈砖色粉状，其主要成分为非晶质 SiO2。 2.1.2 实验试剂实验所用药品有苯酚(1.0g/L)、4- 氨基安替比林、铁氰化钾、氨水 (NH3H2O) 、氯化铵、氢氧化钠、盐酸、溴代十六烷基吡啶、十二烷基磺酸钠、四丁基溴化铵。实验所用主要试剂见表 2.1。 表 2.1 试验试剂药品名称 规 格 生产厂商溴代十六烷基吡啶 分析纯(AR) 天津市化学试剂第六二厂三分厂盐酸（HCL） 分析纯(AR) 天津市化学试剂六厂三分厂苯酚 分析纯(AR) 北京化
2、学试剂二厂氨水(NH 3H2O) 分析纯(AR) 天津市化学试剂六厂三分厂4-氨基安替比林 分析纯(AR) 上海试剂一厂氢氧化钠 分析纯(AR) 天津市化学试剂六厂三分厂铁氰化钾 分析纯(AR) 天津市化学试剂四厂氯化铵 分析纯(AR) 天津市大茂化学试剂厂2.1.3 实验所用药品的配置所用药品配置方法如下：(1)苯酚标准储备液：称取 0.5g 无色苯酚溶于蒸馏水，定容至 500ml，配成浓度为1g/L 苯酚无色溶液，备用。(2)氨缓冲溶液：称取 20g NH4Cl 白色固体溶于 100ml 的氨水中配成 pH10 的氨缓冲溶液，备用。(3)安替比林溶液：称取 2g 淡黄色安替比林固体粉末溶于
3、蒸馏水，定容至 100ml，配成质量浓度为 20%的浅黄色溶液。(4)铁氰化钾溶液：称取 8g 铁氰化钾红色颗粒溶于 92ml 的蒸馏水中，配成质量浓度为 8%的铁氰化钾溶液。(5)盐酸溶液： 量取 10ml 的分析纯盐酸溶液加入 10ml 蒸馏水，配成 pH2 的盐酸溶液。(6)氢氧化钠溶液：称取一定量的氢氧化钠固体，加入定量的蒸馏水，配成 pH10的氢氧化钠溶液。2.2 实验仪器设备实验所用仪器有分光光度仪、恒温振荡器、低速离心机、电热恒温鼓风干燥箱、玻璃仪器气流烘干器、电子分析天平。试验主要设备见表 2.2。表 2.2 实验所用仪器仪器名称 型号 生产厂家分光光度仪 722s 上海精密科
4、学仪器有限公司恒温振荡器 THZ-82 国华企业低速离心机 TDL80-2B电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9626A 上海精宏实验设备有限公司电子分析天平 FA1004N玻璃仪器气流烘干器 巩义市英峪予华仪器厂2.3 实验方法2.3.1 吸附剂的制备取凹凸棒土若干克，用 200 目的筛子进行筛分。分别称取0.02g，0.04g，0.06g，0.085g，0.11g，0.135g 溴代十六烷基吡啶（C 21H38NBr）溶解到25ml 水中，在 30下放于恒温振荡器中充分搅拌使其溶解。然后称上述土样 1g 加入其中，在 80下放于恒温振荡器(r=170r/min)中充分搅拌分散 6h，再将该体系静
5、置1h，然后将其离心清洗，倒掉上清液，重复三次，将所得的有机改性土置于烘箱中于80下烘干，经研磨即可得到疏松的砖红色固体粉末，将制备好的有机土放到干燥器中，备用。2.3.2 吸附实验流程准确称取一定量吸附剂于 100mL 具塞锥形瓶中，再加入苯酚溶液 10mL。在一定温度下震荡一定时间，对悬浮液离心分离，测定上清液中残留苯酚的浓度。由式（2.1）计算。2.1 mVCQ)(0式中： Q 吸附剂的吸附量（mg/g） ； C0 苯酚溶液的初始浓度（mg/L） ；C 苯酚溶液的剩余浓度（mg/L） ；m 吸附剂的质量（mg） 。2.3.3 测定方法实验中苯酚的分析测定采用安替比林分光光度法测定。在微碱
6、性条件下以铁氰化钾为显色剂，在波长 510nm 处测定吸光度，由此确定溶液中苯酚的浓度。2.3.4 标准曲线的绘制取数支 50mL 具塞比色管，分别加入苯酚（10mg/L）溶液0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、12.50mL，向比色管中加适量水，再加入氨缓冲溶液 0.5mL 后混匀，再加安替比林 1.0mL 混匀，再加铁氰化钾 1.0ml 混匀，然后加蒸馏水至 25mL 刻度线，放置 15min。在 722s 分光光度计上用 10mm 比色皿，于 510nm波长处，以空白溶液为参比，测量吸光度。结果见表 2.3。以苯酚的含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，如
7、图 2-1 所示。可见，吸光度和浓度之间有良好的线性关系，线性相关系数 R2=0.9996，直线方程为y=0.0295x+0.0016。表 2.3 不同浓度溶液的吸光度苯酚量（ ）g5 10 30 50 70 100 125吸光度 A 0.015 0.032 0.096 0.147 0.206 0.296 0.3723. 结果与讨论3.1 改性剂用量的影响分别取改性以后的不同配比的吸附剂（见表 3.2）0.2g 于 100ml 的三口瓶中，移取 1g/L 的苯酚储备液 5ml 加蒸馏水稀释至 100ml(苯酚浓度为 50mg/L）定容，用 10ml移液管分别移取浓度为 50mg/L 的苯酚溶液
8、 10ml 于上述三口瓶中，在 30下放于恒温振荡器(r=140r/min)中充分搅拌分散 40min，静止 10min 后，离心。然后取离心后的上清液 2ml，显色，显色方法与标准吸附线的测定相同。向比色管中加适量水，再加入、氨缓冲溶液 0.5mL 后混匀，再加安替比林 1.0mL 混匀，再加铁氰化钾 1.0ml 混匀，然后加蒸馏水至 50mL 刻度线，放置 15min。在 722s 分光光度计上用 10mm 比色皿，于510nm 波长处，以空白溶液为参比，测量吸光度。并计算其吸附后的苯酚浓度C（mg/L）,及吸附量 Q（mg/g） ，其结果见表 3.1，吸附剂的配比与吸附量的关系如图3-1
9、。表 3.1 改性剂的量对吸附的影响T=30 苯酚初始浓度(C 0=50mg/L) 吸附平衡时间 T=40min 由表 3.1 和图 3-1 可以看出，当改性剂的量比较小时，随着改性剂的量的增加，吸附量迅速增加，当改性剂的量与凹凸棒土的质量比为 0.07:1 左右时吸附量最大，超过改性剂量 吡啶/土样（g/g）吸附剂质量 /g苯酚体积/mL上清液体积 mL吸光度 A 平衡浓度C(mg/L)吸附量Q（m/g）0.02:1 2.0000 10 2ml 0.140 46.9152 0.15420.04:1 2.0000 10 2ml 0.124 41.4913 0.42540.06:1 2.0000
10、 10 2ml 0.114 19.5932 1.52030.085:1 2.0000 10 2ml 0.117 20.1016 1.49490.110:1 2.0000 10 2ml 0.130 22.3050 1.38470.135:1 2.0000 10 2ml 0.163 27.8983 1.1050一定配比时吸附量反而会缓缓降低。出现这种现象可能是由于(1) 阳离子表面活性剂主要通过离子交换吸附与凹凸棒土发生作用，大分子量有机基团取代了原有的无机阳离子，凹凸棒土颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物，凹凸棒土表面的负电性也产生对有机阳离子的吸附，从而使大分子有机物覆盖于凹凸棒
11、土的表面，生成凹凸棒土一有机表面活性剂复体，同时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取代，从而改善了凹凸棒土的疏水性，将无机凹凸棒土改性成为具有亲油性的有机凹凸棒土，增强了去除有机污染物的能力。但是随着季按盐加入量的增加凹凸棒土可出现超当量的离子吸附，超当量吸附的有机阳离子可通过范德华力在凹凸棒土表面形成“双重层”而使外层表面活性剂亲水基朝外，反而导致疏油性增加，从而使得去除苯酚污染物的能力不再增强 18，25 。(2)改性剂产生解吸的缘故，与原凹凸中的电荷量有关26。故本实验选 0.07:1 的配比作为改性剂的最佳配比，扩大 10 倍进行再次改性，改性后土样放在干燥箱中备用。3.2 吸附剂用
12、量的影响取一定量的吸附剂在室温下吸附 50mg/L 的苯酚溶液 10ml，吸附时间为 40min 时，取清液 2mL 测定其吸光度，考察吸附剂用量对吸附效果的影响。清液的浓度和吸附量与吸附剂量的关系见表 3.1 和图 3-2。表 3.2 吸附剂的量对吸附的影响T=30 苯酚初始浓度 (C0=50mg/L) 吸附平衡时间 T=40min 吸附剂质量(g)改性剂量 吡啶/土样(g/g)苯酚体积(mL)上清液体积(mL)吸光度 A 平衡浓度Ce(mg/L)吸附量Q（ m/g）0.1 0.06:1 10 2ml 0.276 46.50847 0.34910.2 0.06:1 10 2ml 0.225
13、37.86441 0.60680.3 0.06:1 10 2ml 0.169 28.37288 0.72090.5 0.06:1 10 2ml 0.11 18.37288 0.6325由图 3-2 可知，当凹凸棒土的添加量较少时，增加凹凸棒土用量，对苯酚吸附量明显上升，但是当添加量达到 0.3g 时，继续增加凹凸棒土用量，吸附量不再增加。这是由于凹凸棒土用量达到一定数值时，苯酚与凹凸棒土之间达到吸附平衡，所以继续增加凹凸棒土，对苯酚的吸附也无明显的提高，而且随着凹凸棒土添加改性四凸棒土吸附微污染水源水中苯酚性能的实验研究量的增加，单位吸附量明显下降。综合考虑去除率、单位吸附量、成本等因素，改性
14、凹凸棒土的用量定为 0.3g。3.3 吸附时间的影响当苯酚溶液的初始浓度为 50mg/L 时，分别在 20、30、40、50、60、的温度下测吸附时间对吸附量的影响如表 3.3 和图 3-3。 。表 3.3 时间对吸附的影响温度时间吸附剂质量 /g吸光度A吸附后浓度/C t(mg/L)吸附量Qt/(mg/g)t/Qt2 0.3001 0.189 31.7627 0.6077 3.2911 4 0.3002 0.189 31.7627 0.6075 6.5843 6 0.3008 0.187 31.4237 0.6176 12.9542 8 0.3002 0.189 31.7627 0.6075
15、 16.4608 10 0.3000 0.187 31.4237 0.6192 32.2993 T=2020 0.3001 0.189 31.7627 0.6077 3.2911 2 0.3049 0.165 27.6949 0.7316 2.7339 4 0.2994 0.165 27.6949 0.7450 5.3692 6 0.3009 0.159 26.6779 0.7751 10.3216 8 0.2985 0.167 28.0339 0.7359 13.5891 10 0.3003 0.167 28.0339 0.7315 27.3421 T=3020 0.3049 0.165 2
16、7.6949 0.7316 2.7339 2 0.2972 0.189 31.7627 0.6136 3.2593 4 0.3067 0.192 32.2712 0.5781 6.9198 6 0.3047 0.191 32.1017 0.5874 13.6192 8 0.2996 0.197 33.1186 0.5635 17.7474 10 0.2997 0.199 33.4576 0.5520 36.2342 T=4020 0.2972 0.189 31.7627 0.6136 3.2593 2 0.2995 0.214 36.0000 0.4674 4.2786 4 0.2990 0.
17、211 35.4915 0.4852 8.2435 6 0.3006 0.207 34.8136 0.5052 15.8352 8 0.2996 0.212 35.6610 0.4786 20.8941 10 0.2995 0.209 35.1525 0.4957 40.3436 T=5020 0.2995 0.214 36.0000 0.4674 4.2786 2 0.3001 0.223 37.5254 0.4157 4.8114 4 0.3008 0.210 35.3220 0.4880 8.1973 6 0.2998 0.207 34.8136 0.5066 15.7930 8 0.3
18、003 0.210 35.3220 0.4888 20.4592 10 0.3001 0.206 34.6441 0.5117 39.0859 T=6020 0.3001 0.223 37.5254 0.4157 4.8114 由图 3-3 可以看出，在吸附的初始阶段，PBC 改性凹凸棒土对苯酚的吸附量随着时间的延长迅速提高，3min 左右吸附去除率达到最大，此后趋于稳定，说明吸附基本达到了平衡，再延长吸附时间，吸附去除率不再增加。对此现象可以认为是 PBC 改性凹凸棒土具有快速吸附的有机层，在吸附初始阶段，苯酚快速吸附在有机层的表层，但由于吸附不牢固，苯酚可能解析出来，从而导致吸附量在达到最
19、大后又略有下降，随着时间的推移，苯酚从有机表层向内部扩散而逐渐达到稳定 25。3.4 pH 对吸附的影响称取一定量的 NaOH 固体，配成 pH 大约为 11 的溶液 20ml，配成 1:1 的盐酸溶液10ml，将配置好的酸液和碱液作为 pH 的调节剂。同样在表面活性剂总质量与坡缕石的质量比为 0.07:1 的条件下制得的吸附剂 6g，考察不同 pH 值对苯酚的吸附容量的影响（图 3.3） 。表 3.4 pH 对吸附的影响苯酚初始浓度(C 0=50mg/L) 吸附平衡时间 T=40min 改性剂的配比 0.07:1苯酚的体积 10ml 上清液体积 2ml pH 值 2.66 3.72 5.33
20、 6.86 8.05 9.41 10.13吸附剂质量/g 0.3007 0.3008 0.3006 0.2997 0.3007 0.3007 0.3000吸光度 A 0.201 0.198 0.178 0.170 0.168 0.169 0.172吸附后浓度 mg/L 33.7966 33.2881 29.8983 28.5424 28.2034 28.3729 28.8814吸附量 mg/g 0.5389 0.5556 0.6687 0.7160 0.7249 0.7192 0.7040由图 3-4 可知，在其它吸附条件相同时，pH 值对 CPB 改性土吸附去除苯酚的影响比较明显,吸附量在
21、pH 为 24 时变化很小，pH 在 68 时则显著增加，pH 为 8 左右接近最大值.邻硝基苯酚可看作一种弱酸(pKa=7.15)，当 pHpKa 时，邻硝基苯酚则主要以阴离子形式存在，其在 CPB 改性土上的吸附除分配作用以外，还有 CPB 改性土上因疏水作用而结合的 CPB 有机阳离子对苯酚阴离子的静电吸附作用，从而大大提高了苯酚的吸附作用。3.5 温度的影响 吸附等温线分别称取 0.3g 定量吸附剂在室温下吸附 50mg/L 的苯酚溶液 10ml，吸附时间为 10min，取一定体积上清液测定其吸光度，考察在不同的苯酚初始浓度条件下，温度对吸附效果的影响。清液的浓度和吸附量及吸附剂量的关
22、系见表3.4 和图 3-5。由此可以看出，(1)在一定的浓度范围内随着苯酚初始浓度的增加吸附量呈上升趋势。当浓度增加到一定程度时吸附量基本恒定。(2)在温度低于 30时随着温度的身高，平衡吸附量上升。当温度超过 30时 随温度的升高，平衡吸附量稍微降低。表 3.5 温度对吸附的影响苯酚初始浓度(C 0=50mg/L) 吸附平衡时间 T=40min 改性剂的配比 0.07:1苯酚的体积 10ml 上清液体积 2ml 温度 T/浓度 （mg/L）吸附剂质量 /g上清液体积/mL吸光度 A平衡浓度/Ce(mg/L)吸附量/(mg/g)lnQ lnC 1/Q 1/c20 0.3004 4 0.152
23、12.7457 0.2415 -1.4209 2.5452 4.1410 0.078540 0.2999 2 0.154 25.8305 0.4725 -0.7497 3.2516 2.1165 0.038760 0.3003 2 0.232 39.0508 0.6976 -0.3600 3.6649 1.4335 0.025680 0.3004 1 0.163 54.7118 0.8418 -0.1721 4.0021 1.1879 0.0183100 0.3003 1 0.195 65.5593 1.1469 0.1370 4.1830 0.8719 0.0153150 0.2999 1
24、0.289 97.4237 1.7531 0.5614 4.5791 0.5704 0.010320200 0.3003 0.5 0.188 126.372 2.4518 0.8968 4.8392 0.4079 0.007920 0.3004 4 0.152 12.7457 0.2415 -1.4209 2.5452 4.1410 0.078540 0.2999 2 0.156 26.1694 0.4612 -0.7739 3.2646 2.1684 0.038260 0.3001 2 0.243 40.9152 0.6359 -0.4526 3.7115 1.5725 0.024480 0
25、.2998 1 0.163 54.7118 0.8435 -0.1701 4.0021 1.1855 0.0183100 0.2998 1 0.195 65.5593 1.1488 0.1387 4.1830 0.8705 0.0153150 0.3001 1 0.285 96.0677 1.7971 0.5861 4.5651 0.5564 0.010430200 0.2997 0.5 0.211 141.966 1.9364 0.6608 4.9556 0.5164 0.007020 0.2995 4 0.154 12.9152 0.2366 -1.4415 2.5584 4.2274 0
26、.077460 0.2999 2 0.242 40.7457 0.6420 -0.4431 3.7074 1.5576 0.0245100 0.3007 1 0.203 68.2711 1.0552 0.0536 4.2235 0.9477 0.0146150 0.3006 1 0.31 104.542 1.5122 0.4135 4.6496 0.6613 0.009640200 0.2995 0.5 0.216 145.355 1.8245 0.6013 4.9792 0.5481 0.006920 0.3013 4 0.163 13.6779 0.2098 -1.5614 2.6158
27、4.7659 0.073140 0.3009 2 0.17 28.5423 0.3708 -0.9921 3.3514 2.6969 0.035060 0.3008 2 0.252 42.4406 0.5838 -0.5382 3.7481 1.7131 0.023650 80 0.3003 2 0.34 57.3559 0.7540 -0.2822 4.0493 1.3262 0.0174100 0.2995 1 0.214 72.0000 0.9349 -0.0673 4.2767 1.0696 0.0139150 0.3039 1 0.317 106.915 1.4177 0.3490
28、4.6720 0.7054 0.0094200 0.3076 0.5 0.219 147.389 1.7103 0.5366 4.9931 0.5847 0.006820 0.2996 4 0.16 12.7457 0.2195 -1.5163 2.5970 4.5558 0.074540 0.2999 2 0.169 25.8305 0.3877 -0.9475 3.3454 2.5793 0.035260 0.3000 2 0.258 39.0508 0.5514 -0.5952 3.7718 1.8135 0.023080 0.3000 2 0.34 54.7118 0.7548 -0.
29、2812 4.0493 1.3249 0.0174100 0.3000 1 0.208 65.5593 1.0011 0.0011 4.2480 0.9989 0.0143150 0.2997 1 0.314 97.4237 1.4715 0.3863 4.6625 0.6796 0.009460200 0.3002 0.5 0.218 146.712 1.7751 0.5738 4.9885 0.5634 0.00683.6.1 吸附热力学基本方程介绍1朗缪尔(Langmuir)吸附等温式3.7/(1)mQbc或mC3.8式中， 吸附量(mg/g)；Q 饱和吸附量 (mg/g)；mC 苯酚溶
30、液浓度(mg/L)；b 常数。从公式 3.8 可以看出 1/Q 对 1/C 作图是一条直线，斜率为 1/Qmb，截距为 1/Qm。2吸附经验式弗罗因德利希(Freundlich)公式3.9nQkc对式 3.8 取对数得，3.10llk式中， 吸附量(mg/g)； C 苯酚溶液浓度(mg/L)；n 与 k 两个经验常数。从公式 3.10 可以看出 lnQ 对 lnC 作图是一条斜率为 n，截距为 lnk 的直线，从而可以确定各个参数。3.6.3 等温吸附模型拟合从表 3.5 中提取吸附平衡时的 1/Q 和 1/C 按 Freundlich 等温吸附模型进行线性拟合，提取 lnQ 和 lnC 按等
31、温吸附模型进行拟合，拟合结果及相关参数如表 3.6 所示和图3-6、3-7 所示。由表 3.6 可见，吸附等温线能同时较好地符合 Freundlich 等温吸附模型和Langmuir 等温吸附模型。相关系数基本都在 0.99 左右。随着温度的升高，Q m 呈下降趋势，说明该吸附可能是放热反应，随温度的上升，最大吸附量降低。从图 3-6 和 3-7可以看出，苯酚的等温吸附曲线呈现出明显的线性(其回归方程和相关系数见表 3.6)，这可能是由于：(1)能较好地符合 Freundlich 吸附模型是水中有机物在有机凹凸棒土一表 3.6 等温吸附拟合Freundlich Langmuir温度/ 线性方程
32、 R2 n lnk 线性方程 R2 Qm b20 y=0.9910x-3.988 0.9910 0.991 -3.998 y=52.054.x+0.0865 0.9965 11.5606 0.0017 30 y=0.9172x-3.7723 0.9822 0.9172 -3.7723 y=51.388x+0.1628 0.9937 7.88643 0.0025 40 y=0.8621x-3.6321 0.9973 0.8621 -3.6321 y=52.353x+0.1798 0.9992 5.56173 0.0034 50 y=0.9139x-3.9822 0.9962 0.9139 -3.
33、9822 y=63.875x+0.2025 0.9932 4.93827 0.0032 60 y=0.9146x-3.9542 0.9916 0.9146 -3.9542 y=59.576x+0.2497 0.9877 4.00480 0.0042 水相之间分配作用的结果。根据 Chiou 等 31的“分配理论 ”，对水溶液中苯酚的吸附机制主要是分配作用，即水溶液中苯酚分配溶解于改性凹凸棒土的“有机相”一即被交换到凹凸棒原土上的 PBC 有机离子，这种作用类似于有机物之间的“相似相溶”原理。有机阳离子改性凹凸棒土类似于实际土壤，其固相主要由有机质和粘土矿物组成，改性土水体系也类似于土壤水体系。
34、苯酚从水中转移至改性土中也就类似于有机物从土壤水溶液中转移到土壤固相。 “分配理论”指出，在土壤水体系中，水分子大量占据土壤颗粒中无机部分(粘土矿物)表面的吸附位，水中非离子性有机化合改性凹凸棒土吸附微污染水源水中苯酚性能的实验研究物很难通过表面吸附作用转移至颗粒上，因此，只能通过分配作用进入颗粒物中有机部分(有机质)，从而也表现出吸附效应。这种分配作用的主要特征之一就是吸附等温线呈线性关系。(2)能较好地符合 Langmuir 吸附等温模型是单分子层吸附理论模型。所以同时满足两种线性关系，说明凹凸棒土对苯酚的吸附同时满足两种吸附模型。2.2.3 吸附焓变、熵变和自由能变在给定温度和压力下，吸
35、附都是自动进行的，所以吸附过程的自由能变 G 0。在气体吸附时，分子被吸附在固体表面时，气体分子由原来在三维空间中运动，转变为在二维空间上运动，混乱度降低，因而过程的熵变 S 0。根据热力学公式 G = H TS，必然吸附热 H 0，即等温吸附过程是放热过程。但在液相吸附中，由于溶质吸附必然伴随溶剂的脱附，前者是熵减少的过程，后者是熵增加的过程，因此吸附过程的总熵变并不一定是负值，所以溶液吸附比较复杂，有时吸附热 H 有可能是正的，即是吸热过程。吸附热的大小直接反映了吸附剂和吸附质分子之间的作用力性质。设在定温下进行吸附的自由能变为 G，焓变为 H ，熵变为 S，则有下式：G = H- TS（
36、1）焓变 H 用 ClausiusClapeyron 方程可以计算出微分吸附热H 值，)ln(2dTdCH =RT吸附热 H 与温度有关，则从吸附等温线可以推出 )1(lnTddkH = R（2）吉布斯自由能变 G G RT lnk（3）熵变 SS =( H G)/T（2）吸附焓、吸附 Gibbs 自由能和吸附熵的计算应用 Gibbs 方程可以计算温度对平衡吸附的影响：G=-RTlnk （2）G= HT S （3）由式（2） 、 （3）可得： lnk=lnkH/RT （4）式中：k 为吸附平衡常数（L/mg） ；k为 Freundlich 常数(L/mg)；R 为气体常数（8.314J/mol
37、.K） ；T 为绝对温度（ K） ；G 为吸附自由能变（ kJ/mol） ；H 为吸附焓变（kJ/mol） ；S 为吸附熵变（ J/mol.K）由于吸附等温线符合 Freundlich 等温方程，所以按（4）式由 lnk 和 1/T 作图的斜率计算吸附焓变H，见图 3-8。 吸附自由能变G、吸附熵变S 的计算分别按（2） 、 （3）式。不同温度下的吸附焓变、吸附自由能变、吸附熵变的数据计算结果见表 2-6。表 热力学参数H=-405.83*8.314=-3.374KJ/mol温度 T/K 293 303 313 323 333G（kJ/mol） 9.2519 9.5030 9.9722 10.
38、4253 10.9474S（J/mol.K） -43.0919 -42.4982 -42.6396 -42.7224 -43.0074由表 3.7 可看出：有机改性凹凸棒石苯酚的吸附焓变H0，表明对苯酚的吸附是放热的。吸附是吸附质和吸附剂之间各种作用力共同作用的结果。一般吸附过程是一个放热过程，如果没有其他因素干扰，温度对吸附的影响呈负效应，即吸附量随温度的升高而减少，这在气体吸附中已被大量的实验数据所证明。本实验中大量的数据证明了有机改性凹凸棒石对苯酚的吸附是一个放热过程。吸附过程总熵变是溶质的吸附(伴随熵减少即自由度减少)与溶剂的脱附(导致熵增加即自由度增加)两者的总合，它取决于溶质和溶剂
39、与固体表面作用的强弱及它们的分子体积的大小45-47。在本研究的吸附体系中吸附熵变均为负值，说明在水溶液中苯酚吸附在凹凸棒石上是吸附焓变和熵变共同推动的结果，有机改性凹凸棒石对水中的氯苯酚的吸附是熵减过程。 【48】【48】郭丹丹.有机改性凹凸棒石吸附 4-氯苯酚的研究3.1 固-液吸附动力学基本理论为了描述固-液静态吸附的动力学行为，并探讨吸附过程的机理，建立了多种吸附动力学模型。在考察各类吸附剂吸附染料的研究领域中，主要报道有以下几种动力学模型：准一级动力学模型，准二级动力学模，颗粒内扩散动力学模型，Elovich 28模型等。以下仅介绍与本文相关的其中二个动力学模型：准一级动力学模型和准
40、二级动力学模（均以固体吸附量为准） 。3.1.1 准一级动力学模型简单的动力学模型如一级和二级吸附速率方程不能用来描述固-液吸附体系中的吸附，因为固体吸附剂表面的物理和化学性质并不是相同的，并且吸附是传质和吸附反应两过程，是不可分割的 29，具体吸附方程形式如下：Lagergren（1898）是应用在固-液吸附体系中的第一个速率方程 30（以固体吸附量来计算） ，其微分方程为：1()tetdQk微分方程的边界条件为： 积分、重排得： 0,;,tttQtkete1)ln(ln分别是平衡和任意时刻的吸附量（mg/g） ；,tQ为准一级方程的吸附速率常数（1/min）1k准一级速率方程和一级速率方程
41、应用于固-液吸附体系中，主要的不同之处如下 29(1) k1(Qe-Qt)并不表示吸附剂未吸附的活性点数目(2) ln(Qe)是校正参数项，Lagergren 一级速率方程描述的是准(pseudo-)一级反应过程，与一级速率方程不同。其中 ln(Qe)项在 ln(Qe-Qt)t 线性拟合图中,有时并不等于直线的截距。而对于一级速率方程，ln(Q e) 等于直线的截距。如果 ln(Qe)项在 ln(Qe-Qt)t 线性拟合图中不等于直线的截距，即使拟合直线的相关系数很高，此吸附体系也不适合准一级动力学方程。运用准一级速率方程对实验数据进行拟合，Q e 必须知道。而在许多固液吸附体系中 Qe 很难
42、在实验时间范围内得到，同时准一级速率方程并不能完全适合整个吸附过程。2. 准二级动力学模型Ho（1995）的准二级吸附速率方程 31的微分方程为：3.322)(tetQkd微分方程的边界条件为 积分、重排得：0,;,tttQ3.4ettk21则初始吸附速率 为：h3.52eQh由( )- 线性拟合，直线的斜率为 ，截距为 。t/ eQ/11/h3.5.2 吸附动力学摸型拟合将实验数据按照准二级吸附动力学模型拟合，线性关系和相关参数如表 3.7、图 3-8 所示。 准二级吸附动力学拟合温度/ 线性方程 K2/g(mg/min) Qe(mg/g) R2 hmg/(g.min)20 y=1.6116
43、x+0.1361 19.0834 0.6205 0.9999 7.3475 30 y=1.5193x+0.1546 14.9306 0.6582 0.9997 6.4683 40 y=1.7511x+0.1660 18.4720 0.5711 1.0000 6.0241 50 y=2.0952x+0.1731 25.3603 0.4773 0.9987 5.7770 60 y=2.2498x+0.1893 26.7385 0.4445 0.9978 5.2826 由表 3.3 可知，用准二级动力学方程拟合吸附过程，其相关系数均大于 0.99，当T=40时相关系数 R2=1 说明该吸附过程符合准
44、二级动力学方程，表明有机改性凹凸棒土对苯酚的吸附是以化学吸附为速率控制步骤 32-33。Q e 值和初始速率 h 随着温度的升高而降低；说明该吸附可能是放热反应，与前面的热力学拟合结果相符。（4）表观吸附活化能根据 Arrhenius 公式 lnk2=-Ea/RT+C式中：k2 为吸附速率常数；Ea 为表观吸附活化能（kJ/mol ） ；R 为气体常数（8.314J/mol.K） ；T 为吸附绝对温度（K） 。根据准二级动力学模型计算出不同温度下的吸附速率常数 k2。以 lnk21/T 作图（见图 3-9） ，由直线的斜率可求出 Ea 为 17.395 kJ/mol。通常情况下，物理吸附的活化
45、能为 540kJ/mol，而化学吸附的活化能为40800 kJ/mol 34- 35。一般吸附可以分为四个过程：液膜扩散、颗粒内扩散和内外表面的吸附。从表观吸附活化能数据可以看出，有机改性凹凸棒石对苯酚的吸附并不是单一的以化学吸附为吸附速率控制步骤，同时也存在一个液膜扩散（物理过程）的控制步骤，是由液膜扩散和化学吸附共同控制的过程。3.7 结论1.随着吸附剂量的增加去除率基本呈上升趋势。所以吸附剂的量越大越好。 2.pH 对苯酚的吸附容量的影响较大，随着 pH 的增加，对苯酚的吸附容量先增加，在 pH 值为 3.82 时，对苯酚的吸附容量最大，超过该值之后，对苯酚的吸附容量随 pH值的增加而减
46、小。3.改性坡缕石对苯酚溶液的吸附量均随着时间的延长而增加得较快，当振荡时间超过 60min 时，吸附量基本保持不变，实验选取 120min 为吸附平衡时间。温度对吸附量的影响在两种初始浓度下都是温度升高吸附量稍有增加。4.在试验条件下，吸附过程较好地符合准二级动力学方程，其相关系数均大于0.99。 5.吸附等温线较好地符合 Freundlich 等温吸附模型。相关系数基本都在 0.9 以上，远远大于 Langmuir 型。改性四凸棒土吸附微污染水源水中苯酚性能的实验研究对于凹凸棒土来说，存在着凹凸棒土表面吸附作用和孔隙内部的吸附作用，对于凹凸棒土表面而言，由于固体的表面与液体的表面不同，固体
47、表面原子是定位的，即使宏观光滑的物体表面从原子的水平上来看，也是凹凸不平的，从另一方面来说，凹凸棒土表面存在着化学杂质，凹凸棒土颗粒外部含有共伴生杂质矿物，内部含有粘土杂质，这使得凹凸棒土的表面有不均一性。如图.47 所示。图 4.7 不均一表面固体模型F19.4.7solidModeloflnhomogeneousSurafce由图 3.7 可知，在不同的表面位置上，一个原子的最近邻原子数不同，大多数表面原子位于平台上，近邻原子数目最多。台阶上的原子近邻数较少，扭折位置的近邻数更少。在实际表面上，这几种位置的原子平衡浓度较大，而孤立的原子(附加原子)和空位等点缺陷平衡浓度很小，比占整个单分子
48、层的 1%还小得多，但是这些位置在表面原子迁移(与污水有机物离子交换)中起着重要作用。另外，由于凹凸棒土表面存在着杂质，这些杂质的存在使凹凸棒土表面化学性质发生变化，因为吸附物占据了凹凸棒土的表面位置，在凹凸棒土表面形成不同的有序或无序排列，从而使表面的剩余化学键饱和，使得凹凸棒土表面的化学活性下降。采用擦洗一分级一擦洗一酸浸的联合工艺可有效的除去凹凸棒土表面及孔内的杂质，提高其吸附性。所以利用某些活性添加剂在固体表面形成吸附层，可增大凹凸棒土对有苯酚的吸附性。凹凸棒土是一种多孔性的固体，其对苯酚的吸附作用包括物理吸附和化学吸附，其中物理吸附为主。对凹凸棒土进行改性，可增大物理和化学吸附能力。
49、由于物理吸附对同一电性的物质没有选择性，进行单层吸附后，被吸附分子还可以以分子间引力再吸附第二层、第三层分子，因此可以形成多分子吸附。同时，凹凸棒土本身独特的孔状结构也起着很重要的作用，这不仅是因为孔隙的存在增加了巨大的内表面，使比表面达到很大的程度，同时还因为被吸附分子的大小必须与孔隙的大小相适应，这样才有利于吸附。由图 4.8 可以看出，微污染水源水在运动过程中微污染水源水中的苯酚粒子有的吸附在凹凸棒土颗粒表面，有的则穿过凹凸棒土的表面进入凹凸棒土内部附着吸附是固体界面层分子和其它分子相互作用的一种现象。当固体界面的分子处干不均衡作用力之下时，界面层分子会自发吸引其它分子，使其所受作用力部分或完全均衡，这是吸附作用产生的原因。按作用力的性质可分为物理吸附和化学吸附两种类型，物理吸附是分子间力 V(naDerWaals 力)，一般来说，存在于分子间的引力包括三部分:Keeosm
