1、高倍率放电 VRLA 电池的设计技术1 引言 1971 年美国 Gates 公司利用其吸液式圆筒型 VRLA 电池的专利技术，第一次实现了氧复合原理在商品电池中的应用，使铅酸蓄电池的制造技术取得了一百多年来的重大突破。历经 30 年的发展和完善，VRLA 电池的应用范围已由传统的备用浮充，扩展到机动车辆起动、动力牵引、太阳能和风能储能等方面。随着我国经济持续快速的发展，在今后的 20 年内，中国将有可能成为世界最大的通信市场。通信行业是铅酸蓄电池的主要用户，目前 VRLA 电池占了市场需求总量的 2/31。面对电子技术的不断更新与升级，将对配套电池的性能提出苛刻的要求，显然，VRLA 电池性能
2、价格比的竞争在今后是无法避免的，尤其在中国加入WTO 后，如何有效地缩短国产电池与国外知名品牌的差距，成为摆在我们面前亟待解决的问题。 2 高倍率放电 VRLA 电池性能的影响因素 以 PbCa 合金为板栅材料，采用 AGM 隔板和氧复合技术的 VRLA 电池具有比开口式铅酸蓄电池更好的高倍率放电性能，这是因为 PbCa 合金的导电能力优于 PbSb 合金，这种性能在低温下更为明显。表 1 列举了普通开口式与阀控密封式摩托车用 12V7Ah 电池在相同铅膏配方和结构设计（每单格 3 正/4 负），但不同板栅合金条件下的性能对比情况。通常情况下，高倍率放电 VRLA 电池为浅放电循环或备用浮充方
3、式使用，PbCa 合金所导致的早期容量损失（PCL）在此不是主要的影响因素。但是，从低成本使用的经济性来看，限制电池寿命的主要因素之一板栅腐蚀的问题是要考虑的。由于 PbCaSnAl 合金具有抗腐蚀、抗蠕变及防止钝化层形成等良好特性，综合评价，正板栅采用此合金是必要的。板栅既是活性物质的支撑骨架，也是电池内部化学能与电能转换输出的通道。合理的板栅厚度、集流栅网和极耳位置的设计，是保证大电流输出时较低的内阻和较高的活性物质利用率，以及减缓电极极化所必须的。由于铅酸蓄电池的大电流放电性能常常受控于负极，而负极的性能又依赖于膨胀剂的作用，所以，多年来世界各国的铅酸蓄电池研究人员，都将负极添加剂的优选
4、作为改进和提高负极性能最主要的措施。国内大多数蓄电池生产厂家一般都采用干荷电极板来装配 VRLA 电池，为了防止负极板被氧化，需要向铅膏中加入一定量的防氧化剂，防氧化剂多为有机化合物，它们连同有机膨胀剂一起，往往对电池的充电接受能力产生了不良影响。对于二次电池来说，充电接受能力是一项非常重要的性能指标，它表征了电池中活性物质可逆转化的程度。经验告诉我们，充电不足将导致铅酸蓄电池大电流放电性能的降低，特别是低温下的起动放电能力。在VRLA 电池中，由于氧复合的存在，负极始终处于不完全充电状态，同时，有机膨胀剂的氧化分解也比开口式电池严重，最终导致负极性能的衰退。另外，大量的研究结果表明：正极极化
5、电位的增大，是导致铅酸蓄电池高倍率放电时闭路电压降低和持续时间缩短的主要因素。因此，在高倍率放电 VRLA 电池的设计中，正极的作用是不容忽视的。这也说明，对正极制造工艺的改进是提高电池大电流放电性能的可靠方法之一。采用 AGM 隔板的 VRLA 电池是限液式设计，AGM 隔板作为硫酸电解液的主要载体，不仅提供了电极反应所需的硫酸，而且还为氧复合提供了必要的气体通道。AGM 隔板对极群组的压力有很大的影响，当AGM 隔板的饱和度降低到一定程度时，将导致 AGM 隔板与极板间出现剥离，内阻的不断增大，使高倍率放电性能急剧下降。因此，在保证电极反应所需电解液量的前提下，增大极群组的紧装配度，有利于
6、高倍率放电性能的提高和电池寿命的延长。 表 1 板栅合金对铅蓄电池高倍率放电性能的影响 （开口式）PbSb 合金 （密封式）PbCa 合金 1电池 2电池 3电池 1电池 2电池 3电池 10/8C10 起动放电 12.67/9.72100 12.68/9.6498 12.68/9.71100 13.20/10.33149 13.20/10.32149 13.19/10.33145 项目注：低温起动记录的数据为:开路电压（V）/5s 电压(V),放电时间(s)。 表 2 正极添加剂对 VRLA 电池高倍率放电性能的影响 添加报废活性物质 添加石墨 1电池 2电池 1电池 2电池 10/8C10
7、 起动放电 13.18/10.32135 13.17/10.33135 13.17/10.13127 13.18/10.21125 类别 项目注：低温起动记录的数据为:开路电压（V）/5s 电压(V),放电时间(s) 从设计角度来看，除了上述影响因素外，满足高倍率放电的电池结构的优化设计也是必须的，诸如汇流排、极柱设计等，这对于高倍率放电的小型 VRLA 电池尤其重要。由于这方面的内容不是本文讨论的重点，故不再赘述。 3 高倍率放电 VRLA 电池设计技术的探讨 铅酸蓄电池的放电倍率与活性物质利用率之间存在着这样的关系：放电倍率越大，活性物质利用率越有限。一般来讲，不论是开口式电池还是 VRL
8、A 电池，采用薄型极板设计来满足高倍率放电性能是必须的。薄型极板增大了电极反应面积，提高了活性物质利用率，降低了电池内阻，因而能够获得良好的大电流放电性能。尽管将平板式板栅做到很薄的“拉网”和“铅布”技术已走向商品化，但大规模的应用远不及“重力浇铸”技术。另外，使用“重力浇铸”将板栅做到很薄也是有困难的，特别是薄板栅还要经历随后的涂板、固化、化成、分板、焊组等多个工序，将面临极板废损大、电池故障多等质量问题。值得一提的是，采用薄板设计的 VRLA 电池，相对于具有相同活性物质重量的厚板设计来说，其耗铅量要多一些，而且板栅耐受化学和电化学腐蚀的能力也有所降低。因此，适于高倍率放电的薄板设计需要掌
9、握一定的原则。电池的充放电性能最终是通过正、负极活性物质与电解液的相互作用来体现的。D.Simonsson 从理论上对传质过程、放电状态以及 PbSO4 形成条件的依赖关系进行了研究，将活性物质的不完全利用归纳为：孔口处PbSO4 堵塞和孔径的有限性造成扩散的障碍，导致孔中电解液的贫乏2。一定的活性物质结构决定了一定的利用率，改变活性物质的结构可以通过控制一些过程参数如和膏、固化来影响，也可以通过向铅膏中加入添加剂的方法来实现3。相对而言，后者更利于工序和过程的控制，并具有实际推广价值。下面我们将通过一些实际配方设计的例证来说明这种有效性。 3.1 正极铅膏配方对高倍率 VRLA 电池放电性能
10、的影响 表 4 不同电解液配方对 VRLA 电池高倍率放电性能的影响 3C20 1 2 1 7.10 7.05 2 7.85 7.95 电解液配方 A 3 7.78 7.85 1 7.70 7.70 2 8.00 8.06 电解液配方 B 3 7.90 8.03 1 8.67 8.50 2 8.88 8.63 电解液配方 C 3 8.37 8.18 1 9.50 9.45 2 9.23 9.02 电解液配方 D 3 9.75 9.45 由前文分析得出：减缓和降低正极极化电位的增大是确保高倍率放电性能提高的重要措施。VRLA 电池配方中正极添加剂的选择应着眼于能够形成良好的正极活性物质微孔结构和
11、导电网络，或者具有减缓和消除活性物质与 PbCa 板栅界面钝化层影响的作用。由于正极所处的电位较高，一般的添加剂均会被氧化分解，难以在整个寿命期间发挥作用，这是选择正极添加剂时的一个“瓶颈”问题。表 2 列出了将报废的正极活性物质以一定比例加入正极铅膏后，与添加石墨的正极铅膏的性能对比情况。结果表明：前者有利于提高 VRLA 电池低温高倍率放电性能。从生产来看，报废正极板总是存在的，取其活性物质进行二次利用，对节约材耗、降低成本具有实际意义4。 3.2 负极铅膏配方对高倍率 VRLA 电池放电 性能的影响 与正极不同的是，负极活性物质的微孔结构对高倍率放电的影响并不明显。在低温下使用的 VRL
12、A 电池，若负极孔率增多，会阻碍电解液的扩散，最终导致电池放电性能的降低。因此，负极性能的优劣更多地依赖于膨胀剂的种类。木素对大电流放电有良好的促进作用，但国产木素酸溶解性大，降低了寿命期间对负极的膨胀效果，使用这种木素的厂家已不多见。进口木素的性能好但价格昂贵，不论使用何种木素，负极的充电接受能力都会受到一定的影响，这对 VRLA 电池的负极来说显得更为严重。通过与其它负极添加剂的合理搭配，腐植酸在提高大电流放电方面也有良好的作用，由于它价格便宜，性能稳定，添加后铅膏的填涂性又非常适合于机械化涂板，因而在国内普遍使用。近年来，一些腐植酸生产厂家又陆续开发出杂质含量更低，适用于 VRLA 电池
13、的高纯腐植酸。为了进一步提高负极的性能，目前，将木素与腐植酸合成或将两者按一定比例混和起来使用的工艺配方也备受关注。为此，我们对两者混和使用的配比进行了优化研究，有关数据如表 3 所示。改进后的配方对提高电池充放电性能及降低电池成本都有利，具有实际推广价值。 表 3 有机膨胀剂配比的改进对 VRLA 电池性能的影响 改进前 改进后 1电池 2电池 3电池 1电池 2电池 3电池 C5(Ah) 4.02 4.18 4.27 4.43 4.37 4.43 C20(min) 7.47 8.12 8.35 8.73 8.75 8.60 类别 项目 3.3 电解液配方对高倍率 VRLA 电池放电 性能的
14、影响 长期以来，国内外就硫酸电解液中加入某些添加剂后对 VRLA 电池性能的影响进行了大量的研究。由于电解液添加剂的使用，具有不改变电池工业生产过程、附加成本低、效果好、便于推广等优点，因此，选择合适的电解液添加剂已成为改善铅酸蓄电池性能的主要途径之一5。我们认为，VRLA 电池电解液添加剂的作用可以归结为以下几点： （1）增强电解液的电导，提高电池过放电后的容量恢复性能和再充电接受能力； （2）抑制枝晶短路的发生； （3）提高电池的容量和抑制早期容量损失； （4）防止活性物质的软化、脱落和减缓板栅的腐蚀。我们在试验中发现，某些添加剂只具有上述的一种作用，而另一些添加剂则同时具有几种作用。表
15、4 对比了 4 种电解液配方对高倍率放电性能的影响。可见，仅仅是改变了电解液组成，电池的放电性能就出现了较大差异。 4 结语 （1）铅膏及电解液配方的设计与改进是着眼于优选各类添加剂及其配比来实现的，它是 VRLA 电池满足高性能要求的一条重要的技术路线。与通常优化电池结构的改进措施相比，优良的配方更有利于电池性能的提高和品质的稳定。 （2）某些添加剂的应用不仅提高了 VRLA 电池的放电性能，而且还利于电池成本的降低，从而保证了性能价格比的进一步提高。 适用于改进 VRLA 电池性能的添加剂有很多种，但真正推广应用的却不多，这方面，我国与发达国家相比还有很大的差距。这表明，虽然国内多数蓄电池制造企业均视电池配方为核心技术，但配方实用化研发的进程却非常缓慢。由于电池配方工艺改进具有较广阔的研发空间，我们相信，今后随着研发力度的不断加强，势必对我国 VRLA 电池的整体性能和产品档次的提高产生深远的影响。
