1、高 B 浓度 Fe-Pt-B 合金液体急冷组织和磁性的研究11.绪论虽然几千年前人类就已经开始使用金属材料了，然而在十八世纪工业革命之前，可使用的金属材料只有金、银、铜、铁、汞等十一种。而在工业革命后的几百年里，尽管提纯、冶金技术得到了长足的发展，人类可使用的金属显著增多，但厚度达到毫米量级的块体金属材料还只局限于晶体结构。上个世纪九十年代，科学家在实验中成功获得了多种临界尺寸在毫米量级以上的非晶合金样品。作为一种新型材料，非晶合金不仅具有极高的强度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性，而且还表现出了优良的磁学特性，在航空航天、精密机械以及信息等领域显示出了重要的应用价值。 【1】1.1 非晶态合金非晶合
2、金即金属玻璃，具有长程无序、短程有序的结构特点，是一种亚稳态结构，在一定温度范围内保持相对稳定的状态。对非晶态的大量研究证实，非晶合金中不存在晶界、位错、层错等晶体缺陷，并兼具了金属和玻璃的特性，具有良好的机械、物理、化学以及磁性能，在电子、机械、化工、国防等方面具有广泛的应用前景，极具技术和经济价值。 【2】1.1.1 非晶合金的形成理论从热力学上看，当金属或合金熔体发生结晶时，其体系自由能的变化如下式所示：G= HfT Sf，式中 T 为温度， Hf和 Sf分别表示液相变为固相的焓变和熵变。对于合金体系，若 G 越大，则表明其过冷液体发生结晶转变的驱动力越大，则体系形成非晶态的能力越弱，反
3、之形成非晶态的能力则強。所以，由上式可知，降低 Hf和增加 Sf都可以使 G 降低，从而增强体系的合金非晶态形成能力。而实际上，一般选择三元或三元以上的合金系，使合金系中原子紧密无序堆积来降低 G，但考虑到若增加过多的合金元素会导致相图复杂，难以对其热力学和动力学进行分析，同时也不易得到共晶成分，反而不利于提高非晶态形成能力。从动力学上看，球状结晶相在过冷液体中均匀形核和长大可用以下关系式表示：；2330exp1TbI TIfUexp102上式中 I 为均匀形核率，U 为长大速率，T 为温度，T r=T/Tm表示比温度，T m表示熔点；另外，基于发现多组元合金体系，Inoue 等人提出了获得块
4、体非晶的三个经验原则：（1）多于三种组元的多组元体系；（2）基本组元之间有大于 12%的原子尺寸差；（3）基本组元之间有较大的负混合热。 【2】 【3】 高 B 浓度 Fe-Pt-B 合金液体急冷组织和磁性的研究21.1.2 非晶合金的发展历史非晶态薄膜研究起源于 20 世纪 30 年代末，1938 年，Kramer 用蒸发沉积的方法成功制备出了非晶态薄膜。不久，Brenner 等采用电沉积法制备出了 Ni-P 非晶薄膜。1951 年，美国物理学家 Turnbull 通过水银的过冷试验提出液体金属可以过冷到远离平衡熔点以下而不发生形核与长大。1960 年，美国加州理工学院的 Duwez 小组发
5、明了采用喷枪技术来冷却急冷金属液体的快速淬火技术。1969 年，Pond 等人用轧辊法制备出了长达几十米的非晶薄带，使非晶合金的制备取得了突破性进展。此后，随着冷却技术的不断发展和熔体快淬技术的迅速发展完善，人们发现了大量新的非晶态合金。到20 世纪 80 年代，尽管非晶合金只能制造成板材和线材，局限了其在结构材料上的应用，但这些条带在变压器铁心和磁传感器方面获得了广泛应用。至于块体非晶合金，在 20 世纪 80 年代后期，A.Inoue 等在日本东北大学发现了主要由普通元素组成的新多组元合金系，其可以在低冷却速度下形成块体非晶合金。20世纪 90 年代以来，包括 Pd-、Mg-、La-、Zr
6、-、Ti-、Fe-、Co-、Ni-、Cu-、Nd-、Pr-、Ce-、Pt-、等在内的大量非晶态合金体系均已在实验室内获得了临界尺寸在毫米以上量级的样品。其中 Zr-Ti-Cu-Ni-Be 合金块体非晶系合金的制备只需传统的冶金铸造方法，无需熔剂净化和特殊处理工艺，使得以传统方法在工厂里生产块体非晶合金成为可能。进入 21 世纪以来，块体非晶合金的研究又有了长足的进步。2003 年，美国橡树岭国家实验室将 Fe 基非晶合金从毫米推进到了厘米级，研制出了最大直径达 12mm的 Fe 基非晶合金。 【3】1.1.3 非晶合金的性能和应用目前世界上已进行的研究与开发工作结果表明，与传统的晶态合金材料相
7、比，块体非晶合金材料在多项使用性能方面具有十分明显的优势，Inoue 归纳了 15 项特性及其对应可能应用的领域（如表 1.1） ，其中有的已经商业化，有的还在研发过程中。（1）力学性能相对于同种合金系的晶态材料，非晶态合金具有极高的断裂强度，几乎每个合金系的非晶态的最高性能都能达到铜合金晶态材料的数倍。与晶态合金高前度与高硬度相对应相似，非晶态合金的高强度与高硬度成线性正比关系。由于非晶态合金的结构无序性，其无法像晶态材料一样通过位错滑移达到屈服，所以非晶的弹性极限接近理想弹性极限，这种高弹性应变与高弹性极限相结合，使其具有极高的弹性比功。尽管大块非晶态合金的杨氏模量由于成分不同而有较大差别
8、，但总的来说 Mg 基、La 基非晶合金的杨氏模量与 Mg 合金的相近，Pd 基、Zr 基非晶合金的杨氏模量与 Al 合金的相近，Fe 基的非晶合金的杨氏模量高于 Ti 合金，接近钢铁。此外，非晶态合金还具有高的断裂韧性，在过冷液相区内具有超塑性变形行为。由于其诸多优秀的力学特性，非晶合高 B 浓度 Fe-Pt-B 合金液体急冷组织和磁性的研究3金已被应用在许多体育用品上，例如高尔夫球杆，钓鱼竿等。另外，在航空航天领域上，非晶合金以其高强度比而极具竞争力。 【3】表 1.1 块体非晶合金的性能及应用 【4】基本性能 应用领域高强度 高性能结构材料高硬度 光学精密材料高断裂韧性 连接材料高冲击断
9、裂能 切削材料高疲劳强度 工具材料高弹性能 模具材料高抗腐蚀性 耐蚀材料高耐磨性 复合材料高黏滞流动性 生物医学材料高弯曲比 体育用品优良软磁性 软磁材料高频磁导率 复写材料高磁致伸缩 高磁致伸缩材料高效电极 电极材料高储氢性 储氢材料（2）物理性能非晶合金的结构与晶态合金的完全不同，是原子高度无序密堆结构，因此一般块体非晶的密度比完全晶化后的晶体密度低 0.3-1.0%。在玻璃化转变温度以下，非晶合金的热膨胀系数较低，利于器件在变温环境下稳定工作。由于非晶合金电阻率的散射机制主要来自于结构无序，所以通常非晶合金的电阻率要高于晶态金属，从工程应用来讲，高电阻有利于减低涡流损耗。非晶态合金具有优
10、异的磁学性能。与传统金属磁性材料相比，由于非晶合金原子排列无序，所以非晶合金无磁晶各向异性，可获得比晶态材料更高的磁导率（）和更小的矫顽力（H c）以及更大的感生磁各向异性常数（K ） ，而且不存在阻碍畴壁移动的晶界、位错等障碍物，是优良的软磁材料。由于铁基非晶合金具有高饱和磁感应强度和低损耗的特点，故在现代工业中多用它制造配电变压器，降低空载损耗，具有显著的节能效果。 【3】（3）化学性能高 B 浓度 Fe-Pt-B 合金液体急冷组织和磁性的研究4由于没有晶粒和晶界，非晶合金比晶态合金更加耐蚀，可应用于化工、海洋等易腐蚀的环境中。此外，有些非晶合金对某些化学反应具有催化作用，还有些非晶合金通
11、过化学反应可以吸收或放出氢，从而达到储氢的目的。 【4】 另外，非晶合金在模拟体液中表现出良好的耐腐蚀性及生物安全性，可以满足医学上移植修复、制造外科手术器材等的要求，使得非晶合金在生物医学方面也具有较为广阔的应用前景。目前，非晶合金已可应用于外科手术手术刀、人造骨头、人造牙齿等。还由于其在过冷液相区具有超塑性，可加工出形状复杂的零件，同时又具有高强度及耐磨性，因此有望应用在微型医疗设备，诸如肠胃内视镜驱动装置、血栓吸引泵等方面。 【13】1.2 非晶磁性材料非晶磁性材料是磁性材料发展史上重要的里程碑，它超越了传统晶态磁性材料，极大地扩展了磁性材料研究、生产及应用的领域。目前以达到实用化的非晶
12、态软磁材料主要有以下三类：（1）3d 过渡金属（T）非金属系：其中 T 为 Fe、Co、Ni 等；非金属为B、C、Si、P 等，这类非金属有利于非晶态合金的形成。铁基非晶合金，如Fe80B20，Fe 78B13Si19 等，具有较高的饱和磁感应强度 Bs（1.56-1.80T） ；铁镍基非晶合金，如 Fe40Ni40P14B6，Fe 48Ni38Mo4B8 等，具有较高的磁导率；钴基非晶合金，如Co70Fe5(Si， B)25，Co 58Ni10Fe5(Si，B) 27 等适宜作为高频开关电源变压器。（2）3d 过渡金属（T）金属系：其中 T 为 Fe、Co、Ni 等；金属为Ti、Zr、Nb、
13、Ta 等。例如 Co-Nb-Zr 系溅射薄膜，Co-Ta-Zr 系溅射薄膜， （VTR 磁头，薄膜磁头） 。（3）3d 过渡金属（T）稀土类金属（RE）：其中 T 为 Fe、Co 等；RE 为Gd、Tb、Dy、Nd 等。例如 GdTbFe、TbFeCo 等可做磁光薄膜材料。 【5】1.2.1 非晶磁性合金的发展1967 年 Duwez 教授率先开发出 Fe-P-C 系非晶软磁合金，带动了第一个非晶合金研究开发高潮。1979 年美国 Allied Signal 公司开发出非晶合金宽带的平面流铸带技术，并于 1982 年建成非晶带材连续生产厂，先后推出命名为 Metglas 的 Fe 基、Co 基
14、和FeNi 基系列非晶合金带材，标志着非晶合金产业化和商品化的开始。1984 年美国四个变压器厂家在 IEEE 会议上展示了实用的非晶配电变压器，从而将非晶合金应用开发推向高潮。到 1989 年，美国 Allied Signal 公司已经具有年产 6 万吨非晶带材的生产能力，全世界约有 100 万台非晶配电变压器投进运行，所用铁基非晶带材几乎全部来源于该公司。1988 年日本日立金属公司的 Yashizawa 等人在非晶合金基础上通过晶化处理开发出纳米晶软磁合金（Finemet） 。此类合金的突出优点在于兼备了铁基非晶合金的高磁感和钴基非晶合金的高磁导率、低损耗，并且是本钱低廉的铁基材料。因此
15、铁高 B 浓度 Fe-Pt-B 合金液体急冷组织和磁性的研究5基纳米晶合金的发明是软磁材料的一个突破性进展，从而把非晶态合金研究开发又推向一个新高潮。纳米晶合金可以替换钴基非晶合金、晶态坡莫合金和铁氧体，在高频电力电子和电子信息领域中获得广泛应用，达到减小体积、降低本钱等目的 【6】 。1.2.2 非晶磁性材料性能非晶磁性材料除了具有长程无序、短程有序的结构特点以外，还具有以下特征：（1）不存在位错和晶界，因而作为磁性材料，具有高磁导率和低矫顽力；（2）电阻率比同种晶态材料高，因此在高频场合使用时材料涡流损耗小；（3）体系自由能较高，因而其结构是热力学不稳定的，加热时具有结晶化倾向；（4）机械
16、强度较高；（5）抗化学腐蚀能力强，抗 射线及中子等辐射能力强。由于非晶态不具有晶粒结构，所以在磁学性能上属于各向同性，而且不存在阻碍畴壁移动的晶界、位错等障碍物，因此其磁导率高，矫顽力较小。所以非晶磁性材料具有优良的综合软磁性能。 【5】1.2.3 非晶磁性材料的制备只要冷却速度足够快并且冷制足够低的温度，几乎所有的材料都可以制成非晶固体。通常情况下，制备非晶材料有如下三种方法（图 1.1）：（1）气相沉积法：采用不同工艺使晶态材料的原子离解出来成为气相，再使气相无规地沉积到低温冷却基体上，从而形成非晶态。真空蒸发、溅射、辉光放电和化学沉积等方法都属于此类技术。其中蒸发和溅射可达到很高的冷却速
17、度，可以实现许多无法用液相急冷法制备的非晶材料。（2）液相急冷法：用加压惰性气体（氩气）将液态熔融合金从石英喷嘴中喷出，形成均匀的熔融金属细流，连续喷射到高速旋转的冷却辊表面，液态合金以106108K/s 的高速冷却，形成非晶态。目前大多数非晶材料都是由此类方法制成。工业上批量生产非晶薄带的方法主要有单辊法和双辊法。其中，单辊法为单面冷却，适于制备宽而薄的带材（图 1.2） ；双辊法为双面冷却，适于制备厚度较大、均匀性较好、硬度较低、尺寸精度较好的带材（图 1.3） 。（3）高能离子注入法：将大功率高能粒子输入到加热晶态材料表面，引起局部熔化并迅速固化成非晶态。由于高能注入粒子在与被注入材料原
18、子核及电子碰撞时，能量损失，因此，此法只能得到一层薄层非晶材料，故常用于改善表面特性。 【5】气体高 B 浓度 Fe-Pt-B 合金液体急冷组织和磁性的研究6图 1.1图 1.2液体非晶体 晶体高能离子注入高 B 浓度 Fe-Pt-B 合金液体急冷组织和磁性的研究7图 1.31.3 铁基非晶磁性合金1.3.1 铁基非晶磁性合金特性及应用众多非晶合金中，铁基非晶合金以其较高的强度和硬度，较好的耐蚀性、优异的铁磁性及其廉价的成本，一直以来受到广泛的关注。目前，铁基非晶合金主要有 Fe-B、Fe-B-C、Fe-Si-B（表 1.2 为基本成分为 Fe、Si、B 的非晶合金与硅钢的磁性能比较） 、Fe
19、-Si-B-C、Fe-Co-Si-B 五个系列，最近又通过添加锰、钼、铬、铝、铌及稀土元素等得到了新型的铁基非晶合金。表 1.2 高饱和磁通密度 Fe 基非晶金属的磁特性 【12】Fe 基非晶合金 晶粒取向硅钢饱和磁通密度 Bs（T） 1.56 1.9矩形比 Br/Bs 0.85 0.72矫顽力 Hc（A/m） 2.4 5.5铁耗 W1.4/601) 0.2 0.9居里温度（K） 688 10.8结晶温度（K） 826 -1)频率 60Hz，磁通量级 1.4T 的铁耗（W/1g）高 B 浓度 Fe-Pt-B 合金液体急冷组织和磁性的研究8由于越来越多的领域对电机的转速要求变得更高，硅钢电机铁芯
20、的损耗变得越发严重，有的直接导致电机效率下降，甚至造成电机过热损坏。而在电机的工作频率范围内，铁基非晶合金的损耗可降低为硅钢的 1/31/5。尤其是对于工作频率在几百赫兹以上的硅钢铁芯电机，其铁损明显升高，因此使用非晶合金作为铁芯降低铁损和铁芯升温的意义变的尤为突出。除此之外，铁基非晶合金的磁导率可以达到硅钢的几倍，在很大程度上降低电机的激励电流，从而减少铜损。另外，在相同励磁磁场强度下，铁基非晶合金的磁通密度 Bm 随电磁场频率升高而下降幅度很小，故在较高频率下，铁基非晶合金作为电机铁芯更具优势。除了应用于电机铁芯上，铁基非晶磁性材料还可以应用在磁致伸缩材料、磁光记录材料等方面。 【7】1.
21、3.2 铁基纳米晶磁性合金目前主要的铁基纳米晶软磁合金分别是牌号为 Finemet 的 Fe-M-Si-Cu-B（M=Nb、Cr、V、W、Mo 等）合金，Nanoperm 的 Fe-M-B（M=Zr、Hf、Nb、Ta 等）合金，Hitperm 的（Fe，Co）-M-B（M=Zr、Hf、Nb 等）合金。三者均具有非晶和纳米晶的双相结构。由于纳米晶和残余非晶相之间存在着交换耦合作用，晶粒尺寸又小于畴壁厚度，从而能平衡部分磁晶各向异性，降低合金平均磁晶各向异性，表现出高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率以及低高频损耗等优异性能。通常情况下，微合金化对于材料的软磁性能有较大的影响，不仅会影响材料的磁致
22、伸缩系数，还会影响材料的耐蚀性、抗氧化性和热稳定性。此外，热处理的条件和参数也会对最终的磁性能产生影响，通常退火温度选择在略高于一次晶化温度而低于二次晶化温度的范围内。而且要求保温时间适中，过长会导致晶粒长大或出现杂相，过短则会导致晶化不完全。晶粒尺寸及其分布也将影响材料磁性能，一般来说，晶粒尺寸要小于畴壁宽度且细小晶粒均匀分布在非晶基体上才是理想的显微结构，这样才会得到最优磁性能。另外，晶化相组织结构及体积分数，残余非晶相的居里温度也会影响材料的磁性能。 【8】1.3.3 Fe-Pt 纳米晶合金由于纳米晶磁性材料所具有的独一无二的化学和物理特性，人们开始广泛关注这种材料。事实上，由于 L10
23、四方析出相具有很大的 单轴磁晶各向异性，诸如FePt、CoPt 、 FePd 和 MnAl 等 L10四方析出相都具有成为纳米晶硬磁材料的可能性。在这其中，在室温下的 FePt 表现出了最为出色的单轴磁晶各向异性和饱和磁化强度。但 L10-FePt 相加热到居里温度以上就会失去其铁磁性，并会向 fcc-FePt 相转变。目前有两种制备纳米晶 L10-FePt 相的方法，一是直接将掺 Zr 和 B 的熔融合金融化并快速冷却，另一种是将非晶合金结晶化。高 B 浓度 Fe-Pt-B 合金液体急冷组织和磁性的研究9最近，张伟教授等人通过后者成功开发出了 Fe-Pt-B 非晶合金系，其中 Pt 含量较低
24、（18-24at.%） ，而 B 的添加则不仅促进了无序到有序的转变过程，还形成了不同种类的 FeB 化合物。图 1.4 是 Fe-Pt-B 三元合金相。其中灰色部分是形成非晶相的区域。这种系列的合金经过热处理得到纳米级硬磁相 L10-FePt 和软磁相 Fe2B。其中 L10-FePt/Fe2B 纳米复合磁体展现出了优秀的硬磁特性，如矫顽力（ iHc）在 4.7 到 6.1 kOe范围内和高磁能积。这种高磁能积主要是源于其纳米级硬磁相和软磁相之间的交换耦合作用，其中硬磁相提供了一个高磁晶各向异性和矫顽磁场，而软磁相则提供了一个高饱和磁化强度。除此之外，这种磁体还表现出了一个可逆的退磁曲线。但
25、 Fe-Pt-B合金的矫顽力（ iHc）并没有富 Pt/Fe-Pt 合金或 FePt 多晶体薄膜那么高。 【10】【14】图 1.4高 B 浓度 Fe-Pt-B 合金液体急冷组织和磁性的研究10除了良好的永磁特性，Fe-Pt 合金还具有优良的耐磨性及抗腐蚀能力，因此 FePt合金在微电机械以及医疗器械领域的良好应用前景也备受瞩目；而至于薄膜方面，也有人计算得出纳米复合 FePt/Fe 永磁合金薄膜的最大理论磁能积可达到约 720kJ/m3，再考虑到其抗氧化能力强，饱和磁矩高，磁晶各向异性强等特点，可以认为其是一种具有很好发展前景的永磁材料薄膜。此外，将 Fe-Pt 合金进行纳米复合改性可以获得
26、矫顽力高，磁性能优良的纳米复合结构，这使得它在超高密度磁记录领域也同样具有良好的应用前景。而目前对于 Fe-Pt 合金的研究主要都集中在纳米晶材料的微细结构，软、硬磁双相的交换耦合作用，以及不同制备工艺和各种元素的添加对合金磁性能的影响。 【9】1.3.4 Fe-Pt 合金结构特点熔炼法制备的 Fe-Pt 合金主要是以面心立方结构(fcc)的固溶体形式存在。但在近等原子比成分时，等温退火会促使面心立方结构(fcc)转向面心四方结构(fct)，使合金以有序的 fct 结构形式（L1 0）存在。由于 L10 的 1 相磁晶各向异性非常高，所以它可以提供形成永磁体所需的高矫顽力。因此可以说这种相变明
27、显改善了材料的硬磁性。但实际上，由于其无序-有序转变温度很高(1570K) ，且高温下有序化转变很快，无法有效控制，所以得到的组织粗大，无法提供一个高矫顽力。在 Fe-Pt 纳米双相复合结构中，由于存在经热处理后形成的硬磁相以及富铁软磁相，两者之间发生交换耦合作用，提高了剩磁。这正是纳米双相复合结构永磁材料的普遍特征之一。 【9】1.3.5 Fe-Pt 合金纳米双相复合结构中的交换耦合所谓晶粒交换耦合相互作用是指两个相邻晶粒直接接触时，界面处不同取向的磁矩产生交换耦合相互作用，阻止其磁矩沿各自的易磁化方向取向，使界面处的磁矩取向从一个晶粒的易磁化方向连续转向另一个晶粒的易磁化方向，使混乱取向的
28、晶粒磁矩区域平行排列，从而导致磁矩沿外磁场方向的分量增加，产生剩磁增强效应。晶粒交换耦合作用为短程作用，其影响范围与晶粒磁畴壁厚度相当，在纳米量级范围内。一般情况下，交换耦合作用的强弱与晶粒耦合程度，晶粒尺寸大小及相对取向有关。在纳米双相复合结构中，软硬磁双相直接接触，发生交换耦合作用，而只有当其晶粒尺寸小于 20nm（临界尺寸与硬磁相的磁畴壁的两倍相当，约为 10nm）时，剩磁增强效应才会显著。 【9】【11】1.4 本文立题依据及主要内容高 B 浓度 Fe-Pt-B 合金液体急冷组织和磁性的研究11现在已有研究表明，对于 Fe-Pt-B 纳米双相复合合金，降低 Pt 含量有利于得到综合磁学性能更为出色的硬磁材料。此外，添加 B 元素可以提高非晶形成能力。基于以上研究结果，并且由于目前对于 Pt 含量低于 18at.%的 Fe-Pt-B 纳米双相复合合金的研究较少，故本文在保持 B 含量在 30at.%不变的条件下，选用 Pt 含量低于 18at.%的 Fe-Pt-B 纳米双相复合合金，来研究其非晶形成变化过程，退火后组织变化及析出相以及磁性变化，并从中判断出有价值的成分和退火参数并进行进一步的实验和磁性分析。
