1、化学反应速度的基础知识1 化学反应速度1均相反应aA+bBcC+dDGAA 的摩尔数V混合物的体积t反应开始到反应过程中任一瞬间所经历时间若等容，则 dtCA在实际中可假设：气相反应和稀溶液反应均是均相反应2多相反应（单位时间内单位表面积上组分转化量）S反应表面积注意：界面面积几何表面积或（单位时间内单位重量的组分变化速度）dtGVA1dtGSAA1 dtGAA12 转化率与反应速度 %100GX等容时 %100CX3 化学计量关系（重要的已知条件）例 aA+bBcC+dD A: B: C: D=a:b:c:d或者4 化学反应速率一般式不可逆反应：反应初期或反应的平衡常数很大。4.1 基元反应
2、定义：指反应物分子在相互作用时一步就直接转化为生成物的反应。 dDcCbBaAbBaAkt.DCBA dacaba 非基元反应，则为经验公式 bBaACdt非基元反应 ： BACdt称为表观反应级数，由实验测定。BA、产物 C、D 影响反应速度在这种情况（自动阻化和自动催化）下，反应级数失去意义。但可以作为 C、D 确实影响反应的参考。4.2 可逆反应当体系内出现逆反应时，在确定反应的总速率时应考虑逆反应的存在。对于可逆反应 dDcCbBaA分别为正逆反应的速度常数。KkkCdDcCbBaAdDcCbBaA /可逆反应速率式包括了热力学（K）和动力学（k）的因素。4.3 速率的积分式是瞬时速率
3、，是速率的微分式。dtC速率公式中更为有用的形式即浓度与时间的函数关系式，称为速率积分式。用处：确定一定反应时间的浓度或达到一定浓度所需要的时间。速率积分式的推导根据反应速率的微分式导出一级反应的积分式反应：A产物 AkCdtA（m 为常数）ktln因为 t=0，C A= CA0，故 0lnA故一级反应的速率积分式是： 0lnlACkt速率常数 单位 。Atk0ln11s三种级数反应的速率及特征级数反应式微分式 积分式 k 的单位 c-t关系0 A产物kdtCA0ACkt)(1t 13.smol1 A产物Akt 0lnlnAAkACt0l11s2 A产 2AkdtC0AAkt13.smol物
4、ACtk01aA+bB产物BACdt ktAB)(lnl 0000l1ABBCtk13.smol例题：一个 2 级反应的反应物初始浓度为 0.4103 mol.m-3,此反应在 80 分钟内完成了 30%，试求反应的速率常数和反应完成 80%时所需的时间。解： 由于是二级反应，故有01AACktAt0ln30104.787.8A= 135min.4.1ol反应完成 80%所需时间in746)(0kCtA4.4 反应级数的确定及反应速率常数式1）级数级数的意义：写出其速率式说明反应机理级数的确定： 尝试法将实验测定的各时间反应产物的浓度代入速率的各种积分式中，试探其中哪个积分式求出的 k 不随时
5、间而变化，则该式的级数就是所求反应的级数。作图法分别用 C、 、 对 t 作图，呈现直线关 ln1系的，即为所求反应的级数。2 ）活化能与 T 有关k阿累尼乌斯（Arrhenius ）方程：RTEaek0活化能 完成一化学反应，使物质变为活化分子所需的 aE平均能量。指数量系数，又称为频率因子，T时的 。0k k求活化能 0lnkREka对 作图，得一直线T1斜率 ,从而a（ 斜 率 ）Ra 越大，温度对反应速度常数影响越大，反之亦反。aE当活化能岁温度发生变化时，表明机理发生变化。5 复杂反应（经过若干各级元反应生成产物）引深涉及到多相反应：1） S1表面中 A 的传递； 2） S2表面中
6、B 的传递；3） A+BD(化学反应)；4） D 的传递。 处理方法1反应的独立性原理（过程的独立性原理）即：体系中发生由几个基元反应所构成的复杂反应，这些基元反应各自服从质量作用定律，彼此互不影响。物质守恒：在整个过程中 A 总变化量为各个过程变化的总和。适用于平行过程，类似并联电路。2稳态或准稳态近似原理适用于串联过程对于简单串联反应 CBAkk 21, 根据反应独立性原理： BABkdt21t, k 1CA , k2CB在某一时刻, 021BACkdt稳态：某一时刻后，中间产物 B 的浓度不随时间而变。准稳态：中间产物 B 的浓度随时间变化很小。稳态和准稳态带来的好处：大大简化微分方程求解。6 非均相反应1特征：a 方程复杂，无通用性。共性：化学速度方程+不同类型的传统方程b 不定因素界面面积、界面性质（吸附微量杂质、能量分布不均等） 、局部温度不同。2速度方程：目标：得到一组方程描述化学反应、各种传质方法：化学反应速度方程+扩散方程+ 独立性原理+稳态或准稳态原理7 数学模型 （主要是传质方程的建立）数学方程描述传质+反应1）对过程的分析：文字、图形；2）假设数学方程：a.反应速度方程b.计量关系c.传质方程技巧：独立性原理、稳态、准稳态；3）解方程；4）检验、运用。
