1、空气中挥发性有机物检测与识别 新方法原理及应用介绍,中国测试技术研究院 史谢飞,空气中常见挥发性有机物种类及危害,空气中常见有机污染物种类及危害,注：1-异丁烷, 2-异戊烷, 3-二氯甲烷, 4-正己烷, 5-三氯甲烷, 6-1,1,1-三氯乙烷, 7-苯, 8-四氯化碳, 9-1,1,2-三氯乙烷, 10-三氯乙烯, 11-甲苯, 12-四氯乙烯, 13-乙苯, 14-间二甲苯, 15-对二甲苯, 16-苯乙烯, 17-邻二甲苯, 18-癸烷。,图1 典型室内空气样品的色谱图,空气中常见有机污染物种类及危害,各类物质出现频率高的物质（共计29种）及其出现频率,现行检测方法的问题,现行检测方
2、法的问题,现有标准方法可以检测的参数少，样品采集、处理方法针对性强，不能够一次采样多组分快速分析，无法找到真正的污染来源。 现有标准方法大多采用泵采样，但泵的流量会发生变化，导致较大分析误差。例如，采用分光光度法分析室内甲醛浓度时，泵（经校准）采样误差可高达25；,因此，我们希望的方法一是快速、全组分采样；二是可对挥发性有机物进行全组分定性定量分析，找到室内或工作场所空气中真正的污染源,SUMMA罐采样-三级冷阱预浓缩-GCMS 分析空气中有机污染物的检测方法,Compendium Method TO14 “Determination of Volatile Organic Compounds
3、 in Air Collected in Specially Prepared Canisters and Analyzed by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS)” Center of Environmental Research Information Office of Research and Development U.S. Environmental Protection Agency Cincinnati, OH 45268, January 1999 Compendium Method TO15 “Determinatio
4、n of Volatile Organic Compounds in Air Collected in Specially Prepared Canisters and Analyzed by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS)” Center of Environmental Research Information Office of Research and Development U.S. Environmental Protection Agency Cincinnati, OH 45268, January 1999 EPA/6
5、25/R-96/010b：1999 环境空气中有毒有机化合物测定方法汇编，汇编方法TO-15：空气中挥发性有机化合物（VOCs）特制罐采样气相色谱质谱联用分析方法 EPA/625/R-96/010b：1999 环境空气中有毒有机化合物测定方法汇编，汇编方法TO-14A：环境空气中挥发性有机化合物（VOCs）特制罐采样气相色谱分析方法,方法来源,室内挥发性有害有机物SUMMA罐采样GC-MS快速检测方法原理图,1采样原理 SUMMA罐内壁采用一种新的涂料硅烷（SiloniteTM）化，从而提供了一种极惰性的表面，以防止待分析物被吸附，仪器附件中不锈钢管内壁也同样经过此涂料处理。清洗干净的SUMM
6、A罐被抽成真空，并在采样现场接上1 m长硅烷化不锈钢管，打开罐子时室内空气被快速（3.2L罐约5 s）收集到真空罐子中，不需采样动力。同时，不锈钢管排除了采样员呼吸等不利因素。该方法采集的是室内空气中全部气体，醛类和其他室内挥发性有害有机物分析一次采样便可完成。,方法原理,1检测器； 2气相色谱； 37100A预浓缩仪； 47032A-L自动进样器； 5工作站,2预浓缩原理 为了获得所期望的检出限（约1-2 ppbv），室内空气样品在被注入气相色谱柱分析之前必须进行“浓缩” 。空气中水蒸汽和CO2比待测有机组分浓度高4-8个数量级，需要在样品注入GC之前除掉水和CO2。醛类预浓缩方法为冷阱脱水
7、（Cold Trap Dehydration，CTD）法，其他室内挥发性有害有机物采用微量吹扫和捕集（Microscale Purge and Trap，MP&T）法。两种方法均采用三级冷阱方式，第一级冷阱将气态的水变成固态的冰，从而实现样品和水的分离；第二级冷阱使待测化合物与二氧化碳及其他空气中主要成分分离，然后聚焦在第三级冷阱，进一步浓缩。所不同的是，CTD法的第一级冷阱为一个空1/814硅烷化冷阱，而MP&T方法的第一级冷阱采用的是玻璃珠填料冷阱。通过预浓缩，近100 mL的样品可以浓缩到几L。急剧加热并吹扫第三级冷阱可以将浓缩的样品转移到气相色谱质谱联用仪中。,方法原理,室内挥发性有害
8、有机物SUMMA罐采样GC-MS快速检测方法原理图,1检测器； 2气相色谱； 37100A预浓缩仪； 47032A-L自动进样器； 5工作站,3. 气相色谱-质谱联用分析原理 被浓缩的待测物质通过载气带入气相色谱柱中，在程序升温和色谱柱固定相的共同作用下被分离，通过质谱仪检测，从而定性检测各种挥发性有害有机物。再利用已知浓度标准气体定量分析。,方法原理,图1 室内挥发性有害有机物SUMMA罐采样GC-MS快速检测方法原理图,1检测器； 2气相色谱； 37100A预浓缩仪； 47032A-L自动进样器； 5工作站,(1) 采样装置 SUMMA罐(400 mL或3.2 L)；1 m硅烷化不锈钢管。
9、采样前通常使用Entech 3100罐清洗装置清洗罐子。 (2) 进样装置 Entech 7032A-L自动进样装置，共有21个进样位置，前12位采用1 mL定量环，用于高浓度气体分析，进样体积通常为10 mL40 mL；后9位采用数控0.5级质量流量计，用于低浓度气体分析，进样体积通常为202000 mL。在进样前，气体往往需要采用Entech 4600加压或稀释处理。 (3) 预浓缩装置 Entech 7100预浓缩装置。一级冷阱为玻璃珠填料冷阱或硅烷化空冷阱；二级冷阱为Tenax TA填料；三级冷阱为硅烷化空冷阱（聚焦冷阱）。 (4)气质联用仪 美国Agilent公司7890A-5975
10、C气相色谱质谱联用仪。分析用DB5MS毛细管柱（0.32 mm 内径，60 m长，1 m膜厚）分离样品；,仪器介绍,(1) 样品预处理 取下堵头，通过快速连接头将SUMMA罐与Entech 7032A-L自动进样器连接。若样品浓度低（单个污染物浓度不大于200 ppb），连接在自动进样器后进样口。若样品浓度高，需先通过Entech 7032A-L自动进样器给采好样的SUMMA罐加压稀释。,预浓缩方法时间、流量和体积控制,分析步骤,(2) 样品预浓缩 分析甲醛等醛酮类有机物的预浓缩方法为CTD法，分析其他挥发性有害有机物采用MP&T法。两种预浓缩方法在硬件上主要差异为第一冷阱填料不同：CDT法一
11、级冷阱无填料；MP&T法一级冷阱为玻璃珠。此外，还需要设置预浓缩仪的各种参数。下表为预浓缩仪参数设置实例。 我们将冷阱1的捕集温度设置为-50 是由甲醛沸点（-21 ）和熔点（-92 ）决定的，因为如果该温度高于甲醛的沸点，冷阱1将无法捕集到甲醛，而该温度太低，将会延长脱附时间。脱附温度设置为-10 是因为在此温度高于甲醛的沸点，可以保证完全脱附，同时，在此温度下水仍为固体，甲醛和水分离。,预浓缩方法时间、流量和体积控制,分析步骤,(3) 气相色谱质谱条件 气相色谱可选用类似DBMS（0.32 mm内径，60 m长，1 m膜厚）的毛细管柱，氦气作为载气，流量为1.5 mL/min,恒流模式 。
12、程序升温条件如表所示。气相色谱程序升温条件,分析步骤,100 nmol/mol混合标准气体谱图,1. 二氟二氯甲烷；2. 1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷；3. 氯乙烯；4. 丁烷 ；5. 溴甲烷；6. 氯乙烷；7. 三氯氟甲烷；8. 1,1-二氯乙烯；9. 1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；10. 二氯甲烷；11. 1,1-二氯乙烷；12.（顺）1,2-二氯乙烯；13. 氯仿；14. 1,1,1-三氯乙烷；15. 1,2-二氯乙烷；16. 苯、四氯化碳；17. 三氯乙烯；18. 1,2-二氯丙烷；19.2-溴-2-氯乙烷；20.（顺）1,3-二氯丙烯；21.（反）1,3-二氯丙烯
13、；22. 甲苯；23. 1,1,2-三氯乙烷；24. 四氯乙烯；25. 1,2-二溴乙烷；26. 氯苯；27. 乙苯；28. 间-二甲苯、对二甲苯；29. 苯乙烯、邻-二甲苯；30. 1,1,2,2-四氯乙烷；31. 1,3,5-三甲苯；32. 癸烷；33. 1,2,4-三甲苯；34. 1,4-二氯苯；35. 1,3-二氯苯；36. 1,2-二氯苯；37. 六氯-1,3-丁二烯,分析步骤,回收率 使用Entech 4600配制100 nmol/mol 室内挥发性有害有机物16种气体标准样品，充入已装入标气的SUMMA罐并使罐内压力增加1倍，测定加标前后罐子中与标准样品组分对应的化合物浓度，计算
14、回收率。,SUMMA罐采样GC/MS快速检测室内挥发性有机化合物方法加标回收率为(98.97 -101.42) %.,方法特性介绍,检出限,1nmol/mol室内挥发性有害有机物气体标准物质气相色谱图,实验表明，SUMMA罐采样GC/MS检测方法的检出限可达到ppb级，大部分挥发性有机物可达1 nmol/mol.而甲醛的检出限也可达到2 nmol/mol。,方法特性介绍,氮气色谱图（噪声值）,5 nmol/mol甲醛色谱图,SUMMA罐采样GC-MS方法线性方程及相关系数,方法特性介绍,测量误差,方法特性介绍,方法重复性,按照GB18883标准方法平行采样分析的RSD,方法特性介绍,方法重复性
15、,“SUMMA罐采样GC-MS快速检测方法”采样分析的RSD,方法特性介绍,避免泵采样，误差小，平行性好。使用SUMMA罐采样，无需使用计量泵计量采样体积。含采样误差的方法误差小于10。 采样时间短。空气中挥发性有害有机物质一次同时完成采样。400 mL的采样罐只需5 s。 因为采样时间短，所以可以当作瞬时测量值，从而完成实时检测。 采样受限制条件少，样品储存时间长。 该方法不使用吸附剂，而是采用压力差采样，排除了采样过程中各污染物吸附效率不一致或相互干扰的影响；采样及进样系统内壁经过硅烷化处理，不会引起污染物在采样、储存及进样过程的物理吸附。 仪器可以进行批量分析，操作简单，自动化程度高。
16、可对挥发性有机物进行全组分定性定量分析，找到室内或工作场所空气中真正的污染源,方法优点,例一、某工作场所，灼烧某材料后有大量气体放出，由于灼烧时间短暂，传统的泵采样不适用。只能采取SUMMA罐瞬时采样。气体的成分完全未知，只能采用质谱全组分分析来找到气体中是否有有毒有害的挥发性有机物。,灼烧后立刻采样分析结果,方法应用举例,灼烧后10分钟采样分析结果,方法应用举例,例二、成都军区某部坦克团，坦克内部为相对密闭的环境，充满难闻气味，预计其中的挥发性有机物成分非常复杂。传统方法无法检测出如此多的未知组分,方法应用举例,方法应用举例,为“5.12”抗震救灾应急分析及灾后重建提供了大量技术支撑和决策依据，受到了国家科技部、省科技厅等高度评价。,获得北京奥组委高度评价和相关部门委托，出色完成了国家大剧院、奥运比赛场馆的室内空气检测,2008年底四川省政府颁发的四川省科技进步一等奖肯定了该方法的先进性,谢谢!,
