3章 一般有机化学反应机理.ppt

1、第四章 一般有机化学反应机理,一、基元反应与反应机理 二、活泼中间体与过渡态结构 三、自由基反应历程 四、亲电反应历程 五、亲核反应历程 六、消除反应历程 七、氧化还原反应,2,有机资料网站,E-Mail:Yjhx_ Password:yjhxkj,3,1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。,一、基元反应与反应机理,4,这种由反应物到

2、产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程（反应机理），依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。 一个反应的历程应经得起实验事实的考验， 并应有一定的预见性。,5,用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。,2、反应热和活化能 反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。,（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol,6,243KJ/mol,4KJ/mol,-106KJ/mol,第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是 不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的 活化能。,

3、CH3,CH4+Cl,17KJ/mol,4KJ/mol,K=Ae-Ea/RT,7,二、活泼中间体与过渡态结构 1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经 过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡 态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。,一步反应,二步反应,反应进程,8,在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短，根据不同类型的反应，主要有三类中间体：碳自由基R，碳正离子 R+和碳负离子R-。,9,4.3 自由基反应历程,1、CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应,2、CH4经光照后与Cl2混合，也不反应,实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl2的光照开始

4、的。,3、Cl2光照，在黑暗中迅速与CH4混合，反应立即发生,实验事实：,10,4.3 自由基反应历程,11,形成CH3. 一步 ，活化能最高， 是决定反应速度步骤。,4.3 自由基反应历程,12,一个自由基能使链增长反应重复5,000次，一个光量子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复10,000次光量子效率,2.自由基的结构与能量变化,Cl的孤电子在3p轨道； CH3的孤电子在哪一个轨道中，取决于甲基自由基的结构。,13,这就是说：由CH4转化为CH3Cl过程中，碳原子的杂化方式也发生了变化。提醒：观看课件,4.3 自由基反应历程,14,15,以C4H10为例：,4.3 自由基反应历程,

5、卤代反应的取向,16,4.3 自由基反应历程,卤代反应的取向,17,这就告诉我们：,(1) H原子数目多，产率不一定高。可见，H原子数目的多少不是决定产率的唯一因素。,(2) H原子数目少，产率(实)产率预 ,说明各类H的反应活性不同.,4.3 自由基反应历程,卤代反应的取向,18, 产率 = H 原子数目 H 原子的反应活性,以1H 的反应活性为 1，那么：,卤代反应的取向,19,5.卤代反应取向的理论解释自由基的稳定性：,为什么不同类型H原子的反应活性次序为：3H 2H 1H ？,(1) 各类CH键的离解能：,4.3 自由基反应历程,卤代反应的取向,20,卤代反应的取向,4.3 自由基反应

6、历程,21,显然，自由基形成的难易应为：,卤代反应的取向,22,自由基的稳定性顺序为：,(2) 自由基稳定性的理论解释 ，p-超共轭效应,，p-超共轭效应的大小与参与共轭的CH键数目有关,卤代反应的取向,4.3 自由基反应历程,23,卤代反应的取向,4.3 自由基反应历程,24,卤代反应的取向,4.3 自由基反应历程,常见自由基稳定性比较,25,卤素的选择性,4.3 自由基反应历程,26,X2的活性：F2 Cl2 Br 2I2,卤素的选择性,27,三种不同氢在卤代时的相对生成速率：,思考题：计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：,卤素的选择性,28,1-氯丙烷产率= 6(6+7.6)100% =

7、 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6(6+7.6)100%= 55.9%,活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。,卤素的选择性,29,思考题,烯烃-氢取代反应历程 苯环-氢取代反应历程,30,苄基碳原子的P轨道,与苯环形成p-共轭体系,电荷分散到整个共轭体系上, 生成稳定的自由基：,NBS是一个很好的溴化剂,可用于制备苄溴,31,2、自由基加成 在光照或过氧化物（ ）存在下，烯烃可与HBr发生加成反应反马氏规律,氢加到含氢多的碳原子上马氏规律,4.4 自由基反应历程,32,4.4 自由基加成反应 过氧化物效应,这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为过氧化物效应，又称卡拉施(

8、Kharasch)效应。,33,常用的过氧化物：,为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？,这是因为过氧化物的O O 键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试 剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行,反应机理：,34,问题：,在链增长第一步为什么不按下列反应进行？,可从以下三方面来考虑：,4.4 自由基加成反应 过氧化物效应,35,(1) 从亲电性和亲核性上考虑：,氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲核性，因此易于与带有正电性的氢结合，而不与带有负电性的溴结合,(2) 从能量上考虑：,故形成ROH是有利的。,4.4 自由基加成反应 过氧化物效应,36,(3) 从自由基的稳

9、定性考虑：当反应可以生成两种以上的自由基时，反应总是有利于生成较稳定的自由基，而Br . 要比H. 稳定的多。,为什么过氧化物效应只局限于HBr?,链增长步骤的反应热(kJ / mol),4.4 自由基加成反应 过氧化物效应,37,由此可见，只有加HBr的反应，两步都是放热的。,对于HF和HCl来说，第二步是吸热的，说明HF、HCl键的强度较大，均裂较为困难。,而HI的第一步反应就是吸热的，说明形成较弱的CI键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键中的键所消耗的能量。,4.4 自由基加成反应 过氧化物效应,38,问题：如何解析以上反应结果？,4.4 自由基加成反应 过氧化物效应,39,4.5 亲电

10、反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃） （1）烯烃的亲电加成,加 成 反 应,40,4.5 亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）,41,4.5 亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）,42,加入无水AlCl3催化,4.5 亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）,43,44,HX对烯烃加成的相对活性：,通常指的是前三种。这是因为：,在HF中，F的原子半径小，但电负性大，故对H原子 的束缚力较大，不易离解出H+和F。,4.5 亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）,45,值得注意的是：干燥的HX气体直接通入烯烃。有时使用中等极性的醋酸，若使用浓度大的HX，需在AlCl3

11、的催化下进行反应。,该反应不使用HX的水溶液，以避免烯烃与水加成。,3. 不对称烯烃的加成取向及理论解释:,4.5 亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）,46,根据大量的实验事实，俄国化学家Markovnikov总结 出：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总 是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其它原子或 基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。这一经验规则称为Markovnikov规则，简称“马氏规则”。,Markovnikov规则的理论解释：,按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯 为例，则有两种可能：,4.5 亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）,

12、47,反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成 的难易程度，即活化能的高低。,显然，活性中 间体()所需要的 活化能较低，容易 生成。,4.5 亲电反应历程,48,容易生成的碳正离子一定是稳定的碳正离子。烷基碳正离子的稳定性次序为：,4.5 亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）,49,烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：,4.5 亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）,50,规则”呢？如：,记住：异性相吸原理,若亲电试剂分子中不含H原子，又怎样来表述“马氏,4.5 亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）,51,碳正离子的重排,1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）,52,共

13、轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种可能。如：,(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？,第一步将生成下面碳正离子中间体：,烯丙型碳正离子,-80,40,（80%）,（80%）,4.6 共轭二烯亲电反应历程,53,54,这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 和1,4 加成产物。,4.6 共轭二烯亲电反应历程,55,(2)在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有 部分负电荷的 C3 呢？,反应活性中间体的稳定性是：,烯丙型碳正离子 ,p , - 共轭, p - 超共轭,56,5. 反应的立体化学：,结论：产物为外消旋体。,57,烯烃间接水合反应：反应历程

14、与上述相似,58,工业生产乙醇、乙醛、乙酸、乙酸乙酯,59,亲电加成反应 历程,卤素对不饱和烃加成的反应活性：,F2 Cl2 Br2 I2,氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的 加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。,60,应当指出的是：烯烃还可与I-Cl、I-Br按马氏规则加成。,反应机理及立体化学：,这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速 反应的进行。,61,解释：,乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。,62,实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。 否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。,问题 ：,在反应体系中存在 Cl-、Br+、Br-

15、三种离子，那么， 是哪一种离子首先进攻呢？,可以断定是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷 的生成。,问题 ：Br- 为什么不首先进攻带有部分正电荷的双键 碳原子呢？（思考）,63,实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为 主，反应中间体就不会是实验事实(二)所提供的中间体碳 正离子。,64,公认的反应历程：,该反应的关键步骤是因,的进攻引起的，因此，,这是一个亲电加成反应。,65,66,在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为异裂，故 该反应属于离子型反应。,反应的立体化学：,反应历程可以看出：Br- 是从背后进攻溴鎓离子的， 故不饱和烃与卤素的亲电加成反应的立体化学为反式

16、加 成。,67,提醒：观看动画,68,注意：次卤酸中电荷分布？,符合马氏规律，产物中可能有重排产物,69,1、乙烯比氯乙烯容易发生亲电加成反应，原因为：,*由于氯的电负性较强，导致烯烃双键电子云密度 下降，难以发生亲电反应。,？,70,2、烯烃比炔烃容易发生亲电加成反应，原因为： 炔烃碳原子SP杂化比烯烃碳原子SP2杂化含有更多 S成分，原子核对核外电子云束缚能力更强，则难 以给出电子，亲电反应活性较差。,71,1834 Eilhardt Mitscherlich 分离出一种新的碳氢化合物并求出它的经验式为 CnHn便把这种化合物命名为 苯(benzene)。 1845 August W. v

17、on Hofmann从煤焦油分离出苯。1866 August Kekul 提出苯的结构。,Some history,72,2、亲电取代反应历程（芳烃） 高度不饱和的芳烃容易发生亲电取代反应，这与 芳烃的特殊结构有关。,1.39,1.10,120o,120o,120o,73,提醒观看苯环结构动漫课件,74,与简单烯烃相比，苯环中六个电子形成离域大键，同时被六个碳原子核紧密控制，不像烯烃那样容易起反应。离域能特别大，故不管起何种反应,分子都力图保持其共轭体系，即苯环不受破坏，反应将以亲电取代为主。,75,主要有： 1.硝化反应(Nitration) 2.磺化反应Sulfonation 3.付-克反

18、应Friedel-Crafts AlkylationFriedel-Crafts Acylation 4.卤化反应Halogenation 5.脱磺基化反应,76,1. 硝化反应 （Nitration of Benzene）,苯在浓硫酸和浓硝酸(常称为混酸)的作用下,生成硝基苯,77,硝化反应历程,Step1： 硝酰正离子的生成,在H2SO4的作用下，HNO3作为碱存在，以HO-和+NO2的形式电离,78,硝酰正离子（NO2+），是进攻苯环的实际试剂，可以盐的形式存在，如 NO2 + ClO4, NO2 + BF4-,Step 2: 硝基正离子与苯反应,NO2+(nitronium catio

19、n)进攻苯环的p-电子，以共价键的形式连到苯环的一个碳原子上，形成苯基正离子(benzenonium ion)，正如烯丙基正离子可写成共振结构式,79,苯基正离子同样可写成：,以上各式双键和正电荷的位置不同，实际上以它们的共振杂化体存在，可以用 代表。正电荷分布在整个分子上，特别主要分布在取代基的邻对位上。,80,H2O也可以起碱的作用，夺走一个质子,Step 3: HSO4-夺走一个质子，生成取代产物，恢复苯环的稳定结构,在烯烃中，碳正离子生成后，依据反应条件，可以发生加成，也可以发生消去反应。但在苯的反应中，如进行加成，则生成能量比苯高的环己二烯衍生物，只有消去一个质子，恢复双键，才得到稳

20、定的取代苯环产物。,81,C的生成是慢步骤，是决定反应速度的一步。一旦C生成，即迅速的消去一个质子，生成亲电取代产物。 请看课件,82,2. 磺化反应（Sulfonation of Benzene）,苯与发烟硫酸在室温下反应，生成苯磺酸：,反应的第一步为硫酸的电离，得到亲电试剂SO3,这是一个酸碱平衡,不过是在H2SO4分子之间的平衡。,亲电试剂,83,三氧化硫进攻苯环的-电子,形成正离子,从苯基正离子失去一个质子,形成共振稳定的取代产物,Step2,Step3,苯磺酸负离子质子化,Step4,84,磺化反应历程,85,一些活泼的芳烃，可用浓硫酸或浓度更低的硫酸来进行磺化应。亲电试剂不一定是S

21、O3，也可能是带正电荷的HSO3+,86,磺化反应可逆，如在稀酸中进行，可使磺酸基从苯环上脱下来，变成脱磺酸基的产物。,磺酸(Sulfonic acid) 与 NaOH在300 C共熔后中和, SO3H 被OH取代。例如: 对甲酚(p-cresol)的合成,87,3.付-克反应（Friedel-Crafts Reaction of Benzene）,在路易斯酸（AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3)存在下，芳烃与酰卤或卤代烃作用，生成芳酮或烷基取代的芳环化合物。,1）付氏烷基化反应（Friedel-Crafts Alkylation of Benzene）,在无水AlCl3或FeC

22、l3存在下，苯与卤代烃反应，生成烷基苯。,88,在苯和CH3Cl的混合物中加入少量的无水AlCl3，即发生激烈反应，放出HCl气体，生成Toluene，这是1877年由Charles Friedel和James Crafts发现的一系列反应中最简单的一个，是把烷基连到苯环上的最重要的一个反应。,Charles Friedel(1832-1899)France,James Crafts（1839-1917)U.S.,89,Step 2: 烷基正离子进攻芳环的-电子,生成取代苯基正离子,反应历程：,Step 1: RX与路易斯酸作用形成烷基正离子,Step 3: 碳正离子中间体失去一个质子,则得到

23、苯的 烷基化取代产物,90,Wheland中间物 intermediate,这个正离子中间体是由芝加哥大学(Wheland，University of Chicago)的G. W. 提出的，所以叫做 Wheland中间体,George Willard Wheland 1907-1974,91,例如：在酸存在下，烯烃或醇都能产生C，故可以作为芳香烃的烷基化试剂,凡能产生的试剂都可以作为苯的烷基化试剂。,a.其它烷基化试剂,92,93,2）酰化反应(Friedel-Crafts Acylation of Benzene),在路易斯酸的催化下，酰基化合物(酰卤)与芳烃作用，生成芳酮,1-Phenyl

24、-1-propanone,(88%),94,Step 1: 形成酰基正离子,进攻试剂为酰基正离子, 由于共振原因，比C+稳定。,同时,进攻试剂也可考虑 为酰卤与路易斯酸的络合物,95,Step 2: 酰基正离子进攻芳环的p-电子,Step 3: 从苯基正离子中间体失去一个质子,96,也可以用酸酐代替酰氯进行苯环的酰基化,Acetophenone,(76-83%),当酮生成后，酮基也可与路易斯酸作用而消耗大量的催化剂。因此，酰化反应必须加过量的催化剂，过量多少视酰剂的种类而定。如是酰卤，则稍过量些；如是羧酸，则不需过量；如是酸酐，则过量两倍多。,97,4.苯的卤代反应（Halogenation

25、of Benzene）,卤素在路易斯酸的催化下与苯作用，生成卤代苯,Bromobenzene (65-75%),98,Step 1: 形成 Br2-FeBr3 复合物,反应历程,Step 2: Br2-FeBr3 复合物进攻芳环的-电子,99,Step 3: 从中间体苯基正离子失去一个质子,电子作为亲核试剂，与Br2 (以 FeBr3复合物的形式)反应，生成苯基正离子，该步为关键一步。,由于FeX3易水解, 一般在反应中加入Fe粉与X2直接作用生成FeX3.,100,Cl2O(chlorine oxide)是非常有用的氯化剂，在 中反应,以代替Cl2/FeCl3,特别有利于芳环上含有推电 子基

26、团的芳烃的反应。例如:,101,I2不活泼, 但加些促进剂, 则反应能进行。主要加氧化剂,如H2O2,CuCl2等。可能的历程为:,氟与苯反应非常活泼,一般不易制得单氟取代物.,102,6. 苯亲电取代反应的历程,亲电取代反应遵循一个共同的历程。 1）亲电试剂进攻芳环,生成苯基正离子,这是决定反应速度的一步,2）苯基正离子消去一个质子，恢复苯的芳环结构,以上反应历程可看成为加成消去历程,103,7.历程的证明,1) 都牵涉到一个亲电试剂的进攻,2) 都是二级反应,即反应速度决定于进攻试剂和反 应物的浓度,说明第一步涉及到底物和亲电试剂,3) 缺乏同位素效应,说明质子的消去不是慢过程,而是快速反

27、应的过程,104,8.亲电取代的能级图,105,磺化反应能级图,磺化反应可逆，因为生成的中间物脱去H+或SO3的Ea差不多,106,苯环亲电取代反应总结,107,五、亲核反应历程 1、亲核加成反应历程 决速步骤是由带负电荷或部分负电荷的试剂对碳 原子进行的亲核进攻，产物结果为加成。,（1）炔烃的亲核加成,108,注意：加成产物含有双键，可作为聚合高分子原料。,亲核反应历程：,亲核反应试剂：,109,反应历程：,由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，也遵循“不对称加成规律”。,110,反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯

28、基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。,111,炔烃为什么可以发生亲核加成反应？烯烃可以吗？,思考：碳负离子的稳定性大小？,112,（2）羰基亲核加成反应历程 羰基是一个极性基团，羰基碳易受到亲核试剂的进攻：,电子效应考虑： R或R中含有强的吸电子基团对反应有利；酸催化对反应也很有利。,113,空间效应考虑： 平面型反应物经亲核加成生成四面体型中间体，空间拥挤增加，若R基团增大将导致中间体难以生成。各类羰基化合物反应活性顺序：,114,（a）羰基与Grignard试剂加成,本反应在有机合成中是很好的增碳和制醇方法。,如何避免格氏试剂分解？,？,115,（b）羰基与胺亲核加成-消除反应历程 羰

29、基与伯胺类化合物作用： 亲核试剂为：胺 RNH2 、羟胺 NH2OH、肼NH2NH2,苯肼 2,4-二硝基苯肼,氨基脲,例题：,116,反应历程：,117,羰基与仲胺的亲核-消除历程（烯胺）:,118,（c）羰基与醇的亲核加成（形成缩醛或缩酮）,半缩醛,缩醛,119,在干HCl存在下，醛能与甲醇、乙醇等作用生成缩醛；酮与它们反应较难，通常酮与乙二醇形成较稳定的环状缩酮产物。,在酸存在下，醛、酮与水形成不太稳定的水合物。,甲醛 100%水合，乙醛 56%水合。,三氯乙醛为什么容易水合？,？,120,（3）环醚的亲核加成酸性条件下：,碱性条件下：,碳正离子稳定性,121,122,2、亲核取代反应历

30、程 1）卤烷单分子亲核取代反应（SN1历程）实验证明：,反应速度方程,速度方程与碱浓度无关，说明上式反应不是基元反应。,123,可以认为反应分两步进行：,慢,快,（1）,（2）,（1）是慢反应，是决速步骤。,124,在决定反应速度的一步中，共价键发生变化的 只有一种分子，所以称为单分子反应历程。 SN1（Nucleophilic Substitution）,由于E1E2， 反应一旦生成活性中间体碳正离子，则第二步反应只需较小的活化能即可完成。,125,若卤代烃是手性分子，因中间体碳正离子是平 面型分子，第二步试剂进攻有两种取向，将导致产 物的外消旋化。请看动漫课件,由于中间体为碳正离子，那么在

31、稳定性许可下会发生重排。,126,（2）卤烷的双分子亲核取代反应（SN2历程） 实验证明：,反应速度,可以认为反应是一步完成的,127,SP2杂化,128,亲核试剂从溴的背面进攻，中心碳原子由SP3 转化为SP2碳上其余三个共价键伸展方向倒向另一边，称为Walden翻转。,请观看动漫课件,129,（3）影响卤代烷亲核取代反应的因素 烃基结构、亲核试剂的强弱、离去基团的离去能力以及溶剂极性的影响等。有关内容将在下篇阐述。,（4）醇与氢卤酸的亲核取代反应历程 （a）醇与氢卤酸作用,伯醇以SN2方式反应；叔醇以SN1方式，注意碳正离子重排。,130,Lucas试剂：（浓）HCl+（无水）ZnCl2

32、伯醇 CH3CH2CH2OH 无现象 仲醇 （CH3）2CHOH 稍后浑浊 叔醇（CH3）3COH 立即浑浊,HCl ZnCl2,利用此反应可以鉴别各类醇的结构。,131,（6）羧酸衍生物的亲核取代（加成-消除）,132,从反应历程考虑：第一步亲核加成，羰基碳由sp2sp3，显然羰基碳的正电性高低和分子的空间位阻对此步反应有较大的影响。 第二步消除反应，取决于离去基团的离去能力（碱性越弱，离去能力越好）。 离去能力：Cl- RCOO- RO- NH-2 羧酸衍生物反应活性顺序:,133,羧酸衍生物可以发生水解、醇解、氨解和与Grignard试剂作用。 例如： 酯的水解（酸催化下，注意，反应可逆

33、）,134,酯的水解（碱催化下,皂化不可逆）：,与格氏试剂作用：,135,（7）芳环上亲核取代反应历程,A 为吸电子基，L为卤原子，A必须处于L的邻位或对位。,136,反应：（注意反应条件的变化）,200,40,137,138,反应：,139,六、消除反应历程 消除反应与取代反应是一对相互竞争的反应， 往往在取代反应的同时，消除反应也伴随发生，当 反应结果以取代产物为主时，称为取代反应；以消 除反应为主时，称为消除反应。,取代,消除,140,1、消除反应 （Elimination） （1）单分子消除反应历程 （E1） 卤代烃先离解，生成碳正离子，然后在碱的作用下 消除氢，得到烯烃产物（Sayt

34、zeff规律）。,141,消除反应的决速步骤是卤烷的离解。卤烷消除反应活性顺序为：R3CX R2CHX RCH2X 反应举例：,142,历程：,重排,143,（2）双分子消除反应历程（E2） 双分子消除反应是碱性试剂在进攻-H的同时，碳卤键发生断裂，这是协同进行的，反应一步完成。生成含支链多的烯烃，没有重排产物。,144,反式消除反应举例：,E2,145,E2反应为反式消除，因为亲核试剂（碱试剂） Nu-进攻H时取空间位阻小的一边。,思考：如果C2是手性碳，得到的产物会是怎样？,146,E1CB历程：烷基氟化物很特殊，F-为强碱，是 极差的离去基团。,过渡态（碳负离子）：,147,（3）影响卤

35、烷消除反应的因素 试剂结构、试剂性质、溶剂极性、温度等均能影 响消除反应的进行。（将在下篇讨论） （4）醇的消除反应历程 仲醇、叔醇（在酸催化下）E1历程：,148,消除产物遵循Saytzeff规律。,伯醇E2历程：,149,（5）季铵碱的Hofmann消除反应E2历程 Hofmann消除受空间位阻的影响，总是生成小分 子烯烃。,此反应可以用来推测胺的结构。,150,彻底甲基化反应举例：,彻底甲基化,Ag2O,湿,151,2、消除加成反应（苯炔历程不讲）,3、加成消除反应（前述羧酸衍生物亲核取 代反应历程）,152,反应机理总结游离基,153,反应机理总结亲电,154,反应机理总结亲核,155

36、,七、氧化还原反应：自学,氧化还原反应是化合物电子得失的过程，得电 子（分子中加氢或者脱氧）被还原；失电子（分子中增氧或减少氢原子）被氧化。 1、还原反应 （1）不饱和键的催化加氢（顺式加成） 催化剂：Pt、Pd、Ni、Lindlar（Pd-BaSO4/喹啉）及P-2等,156,（2）可溶金属法还原（反式加成）,157,O,H,R,L,i,A,l,H,4,R,C,H,2,O,H,N,a,B,H,4,C,O,（3）用金属氢化物还原 还原剂：LiAlH4、NaBH4。可还原极性不饱和键； 而对碳碳双键或叁键不还原。,R,C,O,R,L,i,A,l,H,4,R,C,H,R,O,H,不能用, , ,

37、,ROH,ROH,158,2、氧化反应 （1）醇的氧化 氧化剂：CrO3、K2Cr2O7、KMnO4酸性溶液等。,O,R,C,O,R,L,i,A,l,H,4,R,C,H,2,O,H,R,O,H,N,H,2,C,O,R,L,i,A,l,H,4,R,C,H,2,N,H,2, , ,ROH,ROH,159,吡啶,伯醇：,或,仲醇：,叔醇不能被氧化,160,邻二醇被HIO4氧化裂分为两分子羰基化合物。,161,（2）醛酮的氧化 醛易氧化为羧酸；酮通常难以被氧化，可以被过 氧酸（CH3COOOH）氧化。,Ag(NH3)2+,162,过氧酸氧化历程：,163,（3）烯烃氧化为邻二醇 烯烃可以被稀、冷KMn

38、O4或OsO4氧化为二元醇。 反应为顺式加成。, , ,164,（4）氧化裂化,烯烃被臭氧氧化分解为羰基化合物。,为什么用锌粉？,165,烯烃被KMnO4氧化：, ,166,炔烃被KMnO4和O4氧化：,中性介质,167,教学重点：掌握应用三个反应的规律来解决实际问题,周环反应：自学,教学目的： 1）掌握前线轨道理论； 2）掌握电环化反应、环加成反应和迁移反应规律； 3）重点掌握应用三个反应的规律来解决实际问题。,168,周环反应的理论,周环反应的特征,1、动力为加热或者光照 2、旧的断裂和新键的生成同时进行，一步完成； 3、有很强的立体选择性,周环反应的类型,1、电环化反应 2、环加成反应

39、3、迁移反应,169,前线轨道理论,周环反应的规律和前线轨道的关系,电环化反应,定义：链状的共轭多烯在加热或光照的情况下生成环状烯烃的反应及其逆反应,规律,一、4n电子体系加热情况（基态）,170,前线轨道,规律：4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许；在加热情况下对旋对称禁阻。,二、4n电子体系光照情况下（激发态）,171,总结：4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许；在光照情况下对旋对称允许。,规律：4n电子体系在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。,练习,172,三、电子数目为4n+2体系的加热和光照情况下,173,光照,结论：4n+2电子体系在加热情况下对旋允许；在光照情况下顺旋对称允许。,练习

40、,174,环加成反应,定义：两分子或多分子的烯烃在加热或光照情况下生成环状化合物的反应及其逆反应。,2+2的环加成体系,规律：一分子的HOMO与另外一分子的LUMO成键,总结：2+2的环加成体系在光照情况下成环,练习,175,多环合成,4+2电子体系,176,总结：4+2电子体系环加成体系在加热情况下对称允许。,1）4+2电子体系空间立体选择性很强,2）双键上连有吸电子基团时反应容易进行,3）含有C=O、N=O、N=N的化合物也可以作为亲双烯体,177,4）稠环二烯体杂环也可以,5）可逆反应可以用来制备一些难以制备的化合物,178,6）4+6的环加成,练习,迁移反应,定义： 在共轭体系中，烯丙

41、位上一个键迁移到一个共轭体系另一端的反应,179,C-H 1，i迁移,一、1，3-H迁移,规则：1，3-H迁移异面迁移允许，同面迁移禁阻。,规则：1，5-H迁移异面迁移禁阻，同面迁移允许。,二、1，5-H迁移,180,I=4n-1 n= 1 异面允许 I=4n+1 n=1 同面允许,三、1，i-H迁移,1，i-C迁移,一、1，3-C迁移 规则：迁移碳原子构型反转。,二、1，5-C迁移 规则；迁移碳原子构型保持。,181,3，3-C迁移,规则：1与1之间断开，3与3之间相连2与3，2与3 双键消失；1与2，1与2 形成双键。,cope重排,182,claisen重排,183,本章作业,6，9，11，16，18，21，25，28，34，37,