1、第6章 化学平衡常数,6-1 可逆反应和化学平衡状态,6-2 平衡常数,下一页,6-3 化学平衡的移动,2,1. 了解化学平衡的概念，理解平衡常数的意义； 2. 掌握有关化学平衡的计算； 3熟悉有关化学平衡移动原理。二. 教学内容 内容提要 讨论一个化学反应是否具有实用价值，涉及两个方面问题：1.化学反应进行的方向和程度大小如何？2.化学反应进行的速度快慢如何？前者属于化学热力学即化学平衡研究的范畴；后者属于化学动力学研究的课题。,一、教学要求,3,6-1 可逆反应和化学平衡状态 6-1-1可逆反应,各种化学反应中，反应物转化产物的限度并不相同。 大多数化学反应都是可逆的。例如：合成氨的反应就
2、是可逆反应： N2(g)+3H2 (g) 2NH3(g) 习惯上，将化学反应计量方程式中从左到右进行的反应叫做正反应。从右到左进行的反应叫做逆反应。 可逆反应定义：在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。,6-1-2 化学平衡,化学平衡状态是一个热力学的概念，是指系统内发生的化学反应既没有向正向进行的自发性（或推动力）又没有向逆向进行的自发性时的一种状态。热力学中假设所有的化学反应都是可逆的。,5,373K时，N2O4(g)2NO2(g)平衡体系的建立 1定义：化学平衡是反应向正逆两个方向进行的“推动力”都 等于零的状态，从动力学的角度亦可说：正、逆反应速率相等时
3、，体系所处的状态称为化学平衡。 即 r正= r 逆,6,正、逆反应速率与时间的关系,7,2化学平衡状态（体系）特点,(1)建立化学平衡的前提：恒温、封闭体系进行的可逆反应。 (2)建立化学平衡的条件：r正= r 逆，但并非反应停止。 (3)建立化学平衡的标志：各物质浓度不再随时间改变，平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。 (4)化学平衡是有条件的平衡。当外界条件改变,r正和 r 逆改变，原平衡受破坏，直到建立新的动态平衡。 (5)在适宜的条件下，可逆反应都可以达到平衡状态,平衡组成与达到平衡的途径无关。,6-2 平衡常数,6-2-4 书写实验平衡常数关系式的规则,6-2-3 偶联反应平
4、衡常数多重平衡规则,6-2-2 实验平衡常数,6-2-1 标准平衡常数,6-2-2 实验平衡常数的意义,6-2-2 有关平衡常数计算的应用,9,6-2-1 标准平衡常数K ,范特霍夫等温方程：rGm(T)=rGm(T) + RT lnJ J的定义为： 气相系统：J=(pi/p )i 溶液系统: J=(ci/c )i 气相、溶液混合系统： J=(pi/p )i(ci/c )i i为气态物质的计量序数。,10,化学反应达到平衡状态是“热力学推动力”-反应的自由能变rGm等于零的状态。所以，在一定温度下，范特霍夫等温方程或表示为： rGm(T)=rGm(T) + RT lnJ平衡=0（定义J平衡=
5、K ） rGm(T) =- RT lnK =-2.303 RT lgK K 是一个常数，该常数称为标准平衡常数。,11,K 的表达式及标准平衡常数的物理意义,气相系统： K =(pi/p )i （6-2 ） 在一定温度下，当气相系统达到化学平衡时，参与反应的各气体的分压与热力学标准压力之比以反应方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。溶液系统: K =(ci/c )i （6-4） i为气态物质的计量序数。 当溶液系统达到化学平衡时，参与反应的各溶质的浓度与热力学标准浓度之比以反应方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。,12,气相、溶液混合系统： K =(pi/p )i(ci/c )i （
6、6-3） 若为气、液相混合的平衡系统，则气相物质以各气体的分压与热力学标准压力之比以反应方程式中的计量系数为幂的连乘积表示，液相物质则以各溶质的浓度与热力学标准浓度之比以反应方程式中的计量系数为幂的连乘积表示，两者的连乘积是一个常数。,13,标准平衡常数表达式,对于气相反应：,14,标准平衡常数表达式,对于溶液中的反应：,Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),15,标准平衡常数表达式,对于一般的化学反应：, 是温度的函数，与浓度、分压无关。,16,标准平衡常数表达式的要素,1） 标准平衡常数是温度的函数。温度不变，标准平衡常数不变，温度不同的同一反应的平
7、衡常数不同。 如例6-1 2） 在一定温度下，无论化学平衡是如何达成的，达到平衡状态时，各物质的分压之间或浓度之间必须遵从平衡常数的制约。如例6-2,17,3） 同一反应同一温度下，标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。同一化学反应以不同的计量式表示时，其K 的数值不同。例6-34） 平衡常数表达式中没有固体、溶液等浓度不发生变化的物质。 例如：HgO(s)=Hg(g)+1/2O2(g) K = P(Hg)/p .p(O2)/ p 1/2 2H2O(l)=2H2(g)+ O2(g) K = P(H2)/p 2.p(O2)/ p ,18,( )1/2,=( )-1,返回,19,6-2-2
8、 实验平衡常数 1、化学平衡定律,500K N2(g)+3H2 (g) 2NH3(g)实验测得平衡浓度与实验平衡常数 - H2/mol.L-1 N2/mol.L-1 NH3/mol.L-1 K= NH32/(H23.N2) -1.15 0.75 0.261 5.9810-20.51 1.00 0.087 6.0510-21.35 1.15 0.412 6.0010-22.43 1.85 1.27 6.0810-21.47 0.75 0.376 5.9210-2K平均=6.0010-2 -,20,实验测得的平衡常数叫做实验平衡常数或经验平衡常数。 一定条件下进行的可逆反应必然会导致化学平衡，反应
9、达到平衡状态时，反应物和生成物各种物质的量之间的关系可以由平衡常数来表示。 对于任何一个可逆反应： aA + bB dD+eE一定温度下，达到平衡时，都有如下的关系：Kc = DdEe/AaBbKc =cii （ 6-5） 表明：在一定温度下，某可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方(幂)的乘积与反应物浓度系数次方(幂)的乘积之比值是一个常数。这个关系式称为化学平衡定律，（平衡常数关系式）。,21,对于气体反应，在平衡常数关系式中除用平衡时各物质的物质的量浓度表示外（浓度平衡常数），亦可用平衡时各气体的分压来表示（分压平衡常数）。 例如：气体反应：aA + bB dD+eE 以气体浓度表示平衡常
10、数 Kc = DdEe/ (AaBb) 以气体分压表示平衡常数： Kp=PDdPEe/( PAaPBb )Kp=pii （6-6 ）,22,Kc和Kp的关系可用理想气体状态方程导出： PA=nA/V.RT PB=nB/V.RT PD=nD/V.RT PE=nE/V.RT Kc和Kp的关系如下：Kp= Kc(RT)n = Kc(RT)即Kp= (ciRT)i =(RT)icii = Kc(RT),23,N2(g)+3H2 (g) 2NH3(g ),对于合成氨反应在500K时的分压平衡常数为： Kp= Kc(RT)n = Kc(RT)=6.010-2 (8.314L.kPa.mol-1.K-1 5
11、00K)-2=3.510- 9 (kPa) -2 若换算成标准平衡常数要乘以(100kPa)2 Kp= 3.510-2kPa-2 (100kPa)2 = 3.510-5 当n=0或=0时，Kp= Kc。若已知某反应的Kc，则可由Kp= Kc.(RT)求出Kp。,24,在Kp= (ciRT)i =(RT)icii = Kc(RT)中： 浓度用mol.L-1表示； 气体分压用atm时，R=0.0821 L.atm.mol-1.K-1 气体分压用kPa时， R=8.314L.kPa.mol-1.K-1 在通常情况下，Kc或Kp是有量纲的物理量，浓度用mol.L-1表示时， Kc的单位为(mol.L-
12、1) 。压强单位为atm和kPa时，则Kp的单位为(atm) )，(kPa) 。当=0时， Kp ， Kc无量纲。,返回,25,6-2-3 偶联反应的平衡常数-多重平衡规则,偶联反应是指两个化学平衡组合起来，形成一个新的化学反应。 如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各反应的平衡常数乘积。这叫做多重平衡规则。 例如(1) 2NO(g)+O2(g)2N O2(g) K1(2) 2N O2(g) N 2O4(g) K2(3) 2NO(g)+ O2(g) N 2O4(g) K3 反应(3)= (1) + (2) K3 = K1K2,26,应用多重平衡规则注意点：,1）
13、所有的平衡常数必须在同一温度，因K随T而变化。 2） 如果反应3=反应2 反应1，则K3=K2/K1 3） 单独反应加和时，若改写了化学方程式，不能忘记加和时应取与其对应化学方程式的rGm(T)和平衡常数。,返回,27,6-2-4 书写实验平衡常数关系式的规则,1） 浓度平衡常数Kc关系式中物质的浓度都是平衡时的浓度； 2）多相化学反应，纯固体、纯液体的浓度不写在平衡关系式中（可视为常数）。化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。 3） 稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度可视为常数。但如果反应在非水溶液中进行，水作为反应物或生成物参加反应，则水的浓度要写在Kc的表达式中。,2
14、8,4） 同一化学反应若用不同的化学方程式表示，则每一个化学方程式都有不同的平衡常数关系式及相应的平衡常数。在进行有关计算时，要注意使用与反应方程式相对应的平衡常数表达式和数值。5） 化学平衡定律也是有条件的，严格地讲，平衡常数只适应于压力不太大的气体或较稀溶液中的化学反应。,返回,29,6-2-5 实验平衡常数的意义,1) 实验平衡常数Kc是一定温度下反应(方程式一定)的特性常数。 2) Kc数值的大小是反应进行程度的（理论）标志，平衡状态是可逆反应进行的最大限度，可估计反应的可能性。 注意点： a/利用平衡常数的数值的大小比较化学反应进行倾向和程度时，各反应的平衡常数必须采用相同单位。 b
15、/实验平衡常数值大小，只能大致告知一个可逆反应的正向反应所能进行的最大程度，但不能预示反应达到平衡所需的时间。 c/实验平衡常数值极小，说明正反应在该条件下不可能进行，但绝不意味着该反应根本不能进行。,30,3) 实验平衡常数表达式指明在一定温度下，可逆反应建立平衡的条件。 对于可逆反应：aA + bB dD +eE 平衡时Kc=DdEe/AaBb 或 Kp=PDdPEe/ PAaPBb 若在任意情况（未达平衡）时物质的浓度用C表示，分压用P表示，则任意情况下：浓度商Qc= CDdCEe/ CAaCBb压力商Qp= PDd.PEe/ PAa . PBb,31,在一定温度下，某反应Qc Kc （
16、QpKp）时，反应未建立平衡。当Qc= Kc（Qp=Kp）时便是反应建立平衡的宏观表现。 可逆反应进行的方向的判据： 当Qc Kc（或QpKp）即Qc/Kc1或Qp/Kp1时，逆向反应自发进行； 当Qc= Kc（或Qp=Kp）时，反应达到平衡状态（即反应进行到最大限度）。,32,根据范特霍夫方程：rGm= -RT ln Ka + RT lnJ 式是J相当于化学平衡中的浓度商或压力商。 利用它能判断等温下化学反应的方向和限度，并能为控制反应的方向提供依据。 若Ja=Ka，则rGm=0，表明反应达平衡； 若JaKa ，则rGm0，表明正反应方向不能自发进行； 若JaKa ，则rGm0，表明正反应方
17、向能自发进行。,返回,33,6-2-6 有关平衡常数的计算应用,（1）已知平衡浓度，求平衡常数和反应物的起始浓度。 例1：合成氨反应：N2+3H2 2NH3在某温度下反应达平衡时，各物质浓度分别为：N2=2mol.L-1,H2=3mol.L-1 ,NH3=4mol.L-1. 求：(1)该温度的平衡常数 ；(2) N2，H2的起始浓度。 解：(1)根据化学平衡定律：Kc=NH32/N2H23=42/233 =0.296 (mol.L-1)-2 (2)根据反应方程式，反应中物质的计量关系为：N2 ：H2 ：NH3=1 ：3 ：2 那么生成4 mol.L-1 NH3时，消耗的N2 、H2分别为： C
18、 N2=1/24=2mol.L-1 C H2=3/24=6mol.L-1 反应物起始浓度=平衡浓度+消耗浓度 即C N2起始=2+2=4 mol.L-1 CH2起始=3+6 mol.L-1=9 mol.L-1 答：(1)该温度下的平衡常数为0.296(mol.L-1)-2。 (2) N2，H2的起始浓度分别为4 mol.L-1，9 mol.L-1.,34,（2）已知平衡常数和反应物起始量，求反应物的转化率。平衡转化率是反应达到平衡时，反应物转化为产物的百分率。 转化率()= 已转化的某反应物的量/反应前该物质的总量100 恒容条件下，转化率()=(起始浓度-平衡浓度)/起始浓度100 注：转化
19、率()和平衡常数K都能表示化学反应进行的程度，但随起始不同而异，而K却不变，所以K更能代表反应的本性。,35,例2：523K，等摩尔PCl3(g)和Cl2(g)装入某容器，发生下述反应：PCl3(g)+Cl2(g)= PCl5(g) 反应达平衡时，测得PCl5(g)的分压为1.0atm，若已知该反应在523K时Kp=0.540，试计算：PCl3(g)和Cl2(g)的起始浓度及PCl3(g)的转化率。,36,解：(1)由题意可知是等摩尔PCl3(g)和Cl2(g)，所以它们的分压也相等.即PPCl3=PCl2 .设平衡时它们的分压均为Xatm,则根据化学平衡定律有：Kp=P PCl5/ PPCl
20、3.PCl2=1.00/X2=0.540 解得X=PPCl3=PCl2=1.36atm 根据P=n/VRT=CRT C=P/RT PCl3(g)、Cl2(g)、 PCl5(g)的平衡浓度分别为： PCl3=Cl2=1.36/(0.0821523)=3.1710-2mol.L-1 PCl5=1.00/(0.0821523)= 2.3310-2mol.L-1PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5(g) 平衡浓度mol.L-1 3.1710-2 3.1710-2 2.3310-2mol.L-1 变化浓度mol.L-1 -2.3310-2 -2.3310-2 +2.3310-2 起始浓度mol
21、.L-1 (3.17+2.33)10-2=5.5010-2 (2) PCl3(g)的转化率a =2.3310-2/5.5010-2100%=42.4% 答：PCl3(g)和Cl2(g)的起始浓度为5.5010-2 mol.L-1及PCl3(g)的转化率42.4% 。,37,例3：反应2SO2(g)+O2 (g)2 SO3(g)，已知SO2(g)和O2 (g)的起始浓度分别为0.040 mol.L-1和0.840 mol.L-1，在973K达平衡时，有80的SO2(g)转化为SO3(g)，计算：平衡时各组分的浓度及该温度下反应的Kc和Kp。 解：（1） 2SO2(g) + O2 (g) 2 SO
22、3(g) 起始浓度mol.L-1 0.040 0.84 0 变化浓度mol.L-1 -0.04080% -0.8480%/2 +0.04080% 平衡浓度mol.L-1 0.008 0.824 0.032 即平衡时各组分的浓度分别是SO2=0.008mol.L-1 ,O2=0.824mol.L-1 ,SO3=0.032mol.L-1 (2)平衡常数 Kc= SO3 2/ SO2 2 O2=0.032 2/(0.00820.824)=20(mol.L-1)-1压力平衡常数Kp= Kc(RT)n= 20(0.082973)2-3=0.25atm-1 答:平衡时各组分的浓度分别是SO2=0.008m
23、ol.L-1 ,O2=0.824 mol.L-1 ,SO3=0.032mol.L-1.该温度下反应的的Kc和Kp分别为20和0.25atm-1。,（3） 已知反应物初始的量和转化率，求平衡常数。,38,例4：298K时反应N2O42NO2达平衡时，体系的总压力为1.5atm，Kp为0.14，求该温度下平衡常数Kc和N2O4的离解百分率。 解：设N2O4的起始量为1mol，反应达平衡时N2O4离解了Xmol，则N2O4 2NO2 起始时物质的量mol 1 0 平衡时物质的量mol 1-X 2X 所以平衡时体系的总物质的量=（1-X）+2X=1+x 根据分压定律，可求出平衡时各气体的分压： P N
24、2O4= (1-X)/(1+X)P总=(1-X)/(1+X)1.5 P NO2=2X/(1+X)P总=2X/(1+X)1.5 代入平衡常数关系式：Kp= P2 NO2/ P N2O4 整理后得6X2/(1- X2)=0.14解得X=0.15mol。所以N2O4的离解百分率（转化率）为：0.15/1100=15,（4）已知气体的总压和压力平衡常数Kp，求浓度平衡常数Kc和转化率,39,(2)根据Kp= Kc(RT)n的关系式，可知Kc=Kp/(RT)n Kc= 0.14/(0.082298)(2-1)=0.0057(mol.L-1)答：该温度下平衡常数Kc为0.0057(mol.L-1)，N2O
25、4的离解百分率15 。（5） 平衡常数与反应自由能变之间的互算rGm=RTlnQc/Kc 或 rGm=RTlnQp/KprGm=-RTlnKp +RTlnJ,40,例5：试由下列反应的fGm ，求298K时的Kp 。 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),解：查表得： fGm（so2）= -300.4kJ.mol-1; fGm（so3）= -371.1kJ.mol-1 所以：rGm= 2 (-371.1)-2 (-300.4)=-144.2 kJ.mol-1 根据rGm = -2.303RT lg Kp lg Kp =- rGm / (2.303RT) =-142.2/(2.303 0.
26、008314 298.15)=24.95 所以Kp =8.9 1024 答：该反应在298K时的Kp 为8.9 1024 。,作业布置：P260: 6-1 (1),(3),(6),(8) 6-2 6-4,返回,6-3-1 浓度对化学平衡的影响,6-3 化学平衡的移动,6-3-4 Le Chatelier 原理,6-3-3 温度对化学平衡的影响,6-3-2 压力对化学平衡的影响,43,6-3-1 浓度对化学平衡的影响,“一切平衡都是相对的和暂时的”。化学平衡的移动：当外界条件改变时，使可逆反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。 对于任何一个可逆反应： aA + bB dD+eE一定温度下
27、，达到平衡时，都有如下的关系： J=Qc= Kc = DdEe/AaBb J= Kc =cii J =Qp = Kp=PDdPEe/( PAaPBb ) J =Kp=pii,44,如果平衡后再增加反应物浓度（增A或B的浓度）或减少生成物的浓度（减少D或E的浓度），这时： J=Qc= CDdCEe/ CAaCBb Kc，此时原平衡也被破坏，反应将向逆反应方向移动（自发进行），随着逆反应的进行，反就物A、B的浓度增加，产物D、E的浓度降低，结果结果J=Qc=Kc ，此时建立新的化学平衡。,45,化学平衡的质量判据:,对于溶液中的化学反应， J = K ，平衡状态； 当c(反应物)增大或c(生成物)
28、减小时, J K ， 平衡向逆向（左）移动。,46,当反应前后气体分子总数有变化， 0时， Jx的变化与P的变化有关：若0 ，即反应前后气体分子数增加，总压P增大时， P增大，因Jx .P是一个常数， Jx就变小，表明平衡向左移动（气体分子数减小方向）；当总压P减小时,P减小，同理，Jx就增大，表明平衡向右移动（气体分子数增加）。 同理，若0 ，即反应前后气体分子数减小，当总压P增大时,P减小，Jx就增大，表明平衡向右移动；若总压P减小时， P增大，Jx就减小，表明平衡向左移动。,47,浓度对化学平衡的影响结论：在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡向正反应方向移
29、动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向逆反应方向移动。,48,例解,例1：一氧化碳变换反应CO(g)+H2O(g)= H2(g)+ CO2(g) ，在773K时，平衡常数Kc=9。 (1)若反应开始时CO和H2O的浓度都为0.020mol.L-1，计算在此条件下， CO的转化率最大是多少？ （2）若开始时， H2O的浓度增大到0.08mol.L-1，其它条件不变， CO的转化率为多少？,49,解:(1)设平衡时有x mol.L-1 H2和 CO2生成：CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g) 初始浓度 0.020 0.020 0 0 平衡浓度 0.020-x
30、0.020-x x x 据H2CO2/COH2O=Kcx2/(0.020-x)2=9x=0.015 mol.L-1 转化率=0.015/0.020100%=75%,50,（2）设平衡时的H2和 CO2浓度为y，CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g) 初始浓度 0.020 0.080 0 0 平衡浓度 0.020-y 0.080-y y y 据H2CO2/COH2O=Kc 因为温度不变，所以Kc仍为9。 y2/(0.020-y)(0.080-y) =9y=0.0194mol.L-1 转化率=0.0194/0.020100%=97% 答：（略）,51,(1)当c(Ag+)=
31、1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+) 增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的转化率。,例题2：25oC时，反应Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K =3.2。,解：(1)计算反应商，判断反应方向,JK , 反应正向进行。,开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.
32、0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x 平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x,(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s),53,c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1 c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-1,3.2x21.352x2.210-3=0x=1.610-3,54,(3)求 Ag+ 的转化率,平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2,(4
33、) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2,Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s),56,通过浓度对化学平衡影响的讨论，可得两个重要结论： 1) 可逆反应中，为尽可能利用某一物质，必须用过量的另一物质和它作用。2) 将生成物不断从反应体系中分离出来，则平衡将不断地向生成产物的方向移动。,57,6-3-2 压力对化学平衡的影响,压力对化学平衡的影响分为组分气体分压对平衡的影响和系统总压对平衡的影响。根据理想气体状态方程可知：P=cRT ，所以浓度对平衡的影响完全适用于分压对平衡的影响： Qp = Kp=PDdPEe/( PAaPBb ) Pi=Xi.P Kp=PDdP
34、Ee/( PAaPBb ) =pii =(Xi.P)i =P.Xii Jx=Xii Kp= .Jx .P （6-9）,58,1.反应前后气体分子数不等的反应,例如以合成氨反应为例：N2(g)+3H2 (g) 2NH3(g) 从反应式可知，反应物总分子数为4，生成物总分子数为2，反应前后分子数不同，在一定温度下，上述反应达平衡平衡常数为Kp。若使平衡体系P总增加到原来的2倍，这时各组分的分压也增加2倍，那么此时体系的压力商J=Qp=1/4Kp,即：Qp Kp，此时向逆反应方向移动。,59,压力对化学平衡影响结论：在等温下，增加总压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；减少总压，则平衡向气体分子数增
35、加的方向移动。,60,2.反应前后气体分子数相等的反应,例如：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在一定温度下反应达平衡时平衡常数为Kp,此时增加总压或减少总压，Qp =Kp不变，即对于这类反应，增加或减少体系的压力，并不能破坏原有的平衡，即压力不影响平衡的移动。 在温度一定时，若反应前后气体分子数不变，=0，则Kp=Jx .P =Jx 有气体参加的反应达到平衡时，改变总压，不一定使平衡移动，而改变其中的一种气体的分压，则一定引起平衡的移动。,61,3、对于固体、溶液中进行的反应，改变总压力对平衡几乎没有影响，因为压力对固体、液体的体积影响极小。 4、惰性气体的影响 在惰性气体存
36、在下达到平衡后，再恒温压缩, B 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, B =0，平衡不移动。对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J= K ，平衡不移动。 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,62,例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)= 1. 00:0.100。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应：,(1)计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条
37、件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？,N2O4(g) NO2(g)； K (308)=0.315,解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。,平衡时pB/kPa,平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x,开始时nB/mol 1.00 0.100,N2O4(g) 2NO2(g),以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x,64,65,NO2,N2O4,2,66,开 始 时 nB/mol 1.00 0.100,平衡()时pB/kPa,N2O4(g) 2NO2(g),平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2y,67,平衡逆向移动。,77.6k
38、Pa,22.4kPa,68,6-3-3 温度对化学平衡的影响,温度是影响化学平衡的另一个重要因素。但是温度对化学平衡体系的影响同浓度和压力对平衡体系的影响有着本质的区别，改变浓度或压力只能使平衡点（各物质的平衡组成）改变，而温度变化将会引起K值的改变。,69,由吉布斯-亥姆霍兹方程和范特霍夫方程可知： rGm= rHm -TrSm rGm(T) = - RT lnK - RT lnK = rHm TrSm lnK =rSm/R- rHm /RT 设温度为T2、T1的平衡常数K2、K1 lnK1 =rSm/R- rHm /RT1 (1) lnK2 =rSm/R- rHm /RT2 (2),70,
39、K(T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化， 导致化学平衡的移动。,对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。,对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，J K 。，平衡向正向移动。,71,温度对化学平衡常数的影响： 1) 若为放热反应，则rH 为负值，温度升高时T2T1时，lnK2/K1T1时，即lnK2/K10，则K2K1,即平衡常数随温度的升高而增大，平衡向吸热反应方向移动。,72,例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) rHm=-92.22kJ.mol-1,T/K 473 573 673 773 873 973K 4.410-2 4.910-3 1.910-4 1.610-
40、5 2.810-6 4.810-7例： N2(g)+O2(g)=2NO(g) rHm=+180kJ.mol-1T/ 1538 2404 K 8.610-5 6.410-3,73,温度对化学平衡的影响直接取决于化学反应的热效应。温度改变引起化学平衡移动，是由于平衡常数发生变化所致。 结论：升高温度，使平衡向吸热的方向移动。 降低温度，使平衡向放热的方向移动。,74,rGm = - RT lnK ，当T变化时， rGm 、 T 、K 都在变化，但rGm和K 的变化不一定呈正相关性： 放热熵增反应，温度升高， -rGm变大， K 变小； 放热熵减反应，温度升高， -rGm变小， K 变小； 吸热熵增
41、反应，温度升高， -rGm变大， K 变大； 吸热熵减反应，温度升高， -rGm变小， K 变大。 rGm只能判断系统中各物质均处于标准状态时反应的方向、反应能否发生。而要判断反应物向产物在理论上最高转化率多大，反应才会停止（达到平衡），只能用K 来判断。,75,6-3-4 勒沙特列原理,化学平衡必须在一定的条件下才能达成，如一定的温度、一定的浓度或分压等。综合以上影响平衡移动的各种讨论可以看出，浓度、总压和温度对化学平衡的影响如下： 1）如果在平衡体系中，增加反应物浓度，平衡向减少反应物浓度的方向（即向右）移动。 2）对于气体反应，如果增加总压力，平衡就向减小总压力的方向（减小气体分子数目）
42、移动。 3）如果升高温度，平衡就向降低温度（即吸热反应）的方向移动。,76,1888年，法国科学家勒沙特列（Le chatelier ，1850-1936）根据以上事实，把平衡移动的规律概括如下： “一旦改变维持化学平衡的条件，平衡就会向减弱这种改变的方向移动。” - 勒沙特列原理。,即：如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。,77,勒沙特列原理是一条普遍的自然规律，具有广泛的指导意义，它不仅适应于化学平衡，也适应于物理平衡、生态平衡等所有动态平衡。 须注意，勒沙特列原理只能适应于已经达到平衡的体系。对于非平衡体系是不适用的。同时，它只能用于判断由一平衡到另一平衡的方向，而不能确定到达平衡所需的时间及平衡组分。,作业布置： P261-263 6-6 6-8 6-23,79,80,
