1、分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但用化学原料合成分子筛成本很高。 1-6粉煤灰是一种 SiO2 和Al2O3含量约 80%的工业废渣，利用粉煤灰制备出分子筛，既解决了电厂的废渣，又得到廉价的新型微孔材料分子筛，最近很多报道用粉煤灰合成的分子筛处理含酚、氟、氨氮、铬废水，工艺简单，成本低廉。因此，用粉煤灰合成分子筛具有重要的环境效益和经济效益，符合以废制废，循环利用的原则。1 实验部分1.1 实验材料及仪器实验所用的材料及仪器见表 1，且经过分析，粉煤灰的化学成分在表 2 中详细列出。表 1 实验所用材料及仪器名 称 备 注XRD 衍射仪电子显微镜不绣
2、钢反应釜101 型电热鼓风干燥箱81-2 型恒温磁力搅拌器粉煤灰NaOHNa2SiO39H2O水Y-2000 型丹东奥龙射线仪器有限公司日本 JEOL JSM-35C上海市依艺公司（100ml 带衬里）北京市永光明医疗仪器厂上海司乐仪器有限公司山西太原煤气化矸石电厂流化床粉煤灰分析纯（96%）分析纯（96%）去离子水表 2 流化床粉煤灰成分（%） （LOI 烧失量）1.2 实验过程以太原煤气化矸石电厂（简称 TF）的流化床粉煤灰为原料，采用低温水热合成法合成 P 型分子筛。合成过程:将粉煤灰过筛去掉混入的杂质，再按一定的配比将粉煤灰、氢氧化钠、九水硅酸纳及蒸馏水混合置于不锈钢反应釜中，在化学成
3、分 SiO2 Al2O3 FeO MgO CaO NaO KO LOI SiO2 /Al2O3TF 46.77 39.19 0.83 0.03 0.02 0.02 0.04 11 2.03恒温磁力搅拌器上搅拌 20 分钟,移至鼓风干燥箱在 100下晶化一定时间,洗涤合成产物使 pH 值降低到 9 左右，过滤，10烘干 24h，即得到分子筛原粉。1.3 实验原理P 型分子筛的生成机理属于液性转变机理，有凝胶的溶解和固液相之间的物质传递过程。分子筛结构中，硅铝酸阴离子骨架是主体，分子筛的生成过程实质上就是阴离子骨架的形成过程，阴离子骨架是在一定的反应条件，铝酸根离子与各种硅酸根离子聚合而成的。Si
4、O 2 /Al2O3是影响 P 型分子筛合成的主要因素之一。P 型分子筛的化学组成经验式为 3Na2O3Al2O310SiO2，王华 7-8等人研究得出在 SiO2 /Al2O3为 2.5 左右时有 P 型分子筛合成，但同时有 X 型分子筛合成，SiO2 /Al2O3在 34 时可以合成率和纯度最优。从表 2 中可知 TF 是富硅的粉煤灰，合成 P 型分子筛是可行的。1.4 物性表征样品XRD表征在Y-2000型丹东奥龙射线仪器有限公司的粉末衍射仪上进行，条件为Ni片滤波，CuK 靶，管压40KV，管电流20mA，扫描速率0.1/sec，扫描范围535。实验以标准样品结晶度记作100。根据特征
5、衍射峰的峰强度计算样品相对结晶度，采用如下公式：= 0I/I0 ，其中：为待测样品的相对结晶度（%） ； 0为分子筛标样的相对结晶度（100%） ；I（I 0）为待测样品（标样）特征衍射峰位的强度（cps） 。扫描电子显微镜为日本 JEOL JSM-35C。2 实验结果及讨论2.1 粉煤灰原料及产物对比分析 0501001502002505 10 15 20 25 30 352thetaintensity/CPS Q Q 图 1 粉煤灰的 XRD 图谱图 2 粉煤灰合成 P 型沸石的 XRD 图图 3 原料样品的电镜扫描照片 图 4 粉煤灰水热合成沸石店镜扫描照片通过成分分析（见表 2）和图
6、1、图 3 可以看出循环流化床粉煤灰大部分为无定型，形貌为不规则状颗粒，几乎无珠状颗粒，为典型的流化床粉煤灰形貌 9。SiO 2 和 Al2O3含量占到 86%，残留炭含量为 11%，其余成分为少量金属氧化物、少量石英，没有莫来石结晶相， SiO2 /Al2O3分别为 2.03，由此可见，TF 硅铝比非常接近 P 型分子筛合成相区，且具有较高的化学活性，是合成分子筛的很好原料。从产物 XRD 衍射图（图 2）和扫描电镜观察图（图 4），可以看出石英衍射峰基本不变，粉煤灰中含有的石英相在产物中基本没有转变，其对晶化过程影响不大；流化床粉煤灰合成的是 P 型，轮廓清晰，形貌为典型的花瓣状，直径约
7、1m。2.2 不同条件对合成P型分子筛效果的影响2.2.1 SiO2 /Al2O3对产物的影响产物的 SiO2 /Al2O3与原料的 SiO2 /Al2O3是相近的，因此，硅铝比是合成分子筛最重要的条件。TF 的 SiO2 /Al2O3为 2.03，本实验通过添加九水硅酸钠来调01002003004005006007005 10 15 20 25 30 352thetaintensity/CPS Q P P P P P 节原料的 SiO2 /Al2O3，研究提高硅铝比为 3.7 时对产物的影响，下图是两组结晶产物的典型 XRD 图。从图中可看出添加硅酸钠后，结晶率大大提高。图5 添加硅酸钠后合
8、成产XRD图 图6 没添加硅酸钠合成产物XRD图2.2.2 结晶时间对产物的影响结晶时间的长短对产物结晶率影响非常显著，分别在结晶时间为6h、8h、12h、16h、24h 时，在两种碱度下，其它条件相同做了两组实验，最后发现产物的结晶率随时间的延长迅速提高，当结晶时间延长至 12h 后，继续延长结晶时间，结晶率提升不明显，因此，在节省物耗的前提下，结晶时间为 12h为最优。2.2.3 碱度对产物的影响碱度决定于体系中的水钠比，它控制硅酸盐阴离子的状态，特别是聚合度，并且控制体系中各组分平衡状态的位置，以保证在一定的条件下反应向某种分子筛的方向进行。随着碱度的增加，产物的物相发生变化。在本实验中
9、，碱度小于 2mol/l 时，结晶率随着碱度的增加而迅速提高；大于 2mol/l 时结晶率随着碱度的增加而缓慢降低；大于 3mol/l 时，出现了 X 型分子筛，继续增加碱度，杂晶出现。因此，碱度为 2mol/lH2O 是最优的。分析其原因是因为 P 型分子筛属于钙十字沸石，其结构基体虽是通过四元环用氧桥相互联结，但环中铝氧四面体的数目较少，在碱度低的介质中稳定。01002003004005006005 10 15 20 25 30 352thetaintensity/CPS010020030040050060070080090010005 10 15 20 25 30 352thetaint
10、ensity/CPS P P P P P Q 0501001502002503003504004505005 10 15 20 25 30 352thetaintensity/CPSP P P P P Q PP PPPQ(a)01002003004005006005 10 15 20 25 30 352thetaintensity/CPS(b)(c) (d)图 7 不同碱度下典型样品 X 射线衍射图2.2.4 老化对产物的影响本实验做了几组在 50老化时间分别为 0h、6h、10h、12h、14h 时各结晶时间下合成分子筛，结果表明，增加了老化时，P 型分子筛的结晶率下降，并且出现了 X 型分
11、子筛，分析原因为 X 型分子筛诱导期较长，需要老化，而 P 型分子筛的合成不需要老化；若继续延长老化时间到 12h，合成的产物全为 P 型分子筛，继续延长老化时间为 16h 时出现杂晶，这符合延长老化时间结晶产物从XPSH 的转化规律。2.2.5 添加 K+离子对产物的影响在按一定比例配比的 TF、NaOH、去离子水的混合物中分别添加 KCl 0g、1.5g、2.5g，在 100下晶化 6h、8h、10h、16h、24h。从产物的 XRD 衍射图可知不加 K+离子的为纯净的 P 型分子筛，而添加的有杂晶生成；在 6h 时添加K+离子对产物并没有明显的影响，随着晶化时间的延长，没有添加 K+离子
12、的结晶率升高，而添加的结晶率下降，且添加 2.5g 的比 1.5g 的在同一晶化时间下结晶率低，平均下降 6%。这与许如人所提出的 K+离子存在时，Na 型沸石发生组成变化规律一致。P PPPPQX01002003004005006005 10 15 20 25 302thetaintensity/CPS01002003004005006005 10 15 20 25 30 352thetaintensity/CPSXXX XXXS S3 结论通过实验可以发现，TF 不需要高温培烧，添加硅酸钠可以提高 P 型分子筛的结晶率，结晶率在碱度大于 2 时随碱度的增加而降低，延长结晶时间可以提高产物结
13、晶率，延长到 12h 后，结晶率的提高幅度减小。考虑到粉煤灰本是工业废渣，用它合成分子筛，是在降低成本的前提下进行，因此，合成 P 型分子筛的最优参数为，不添加硅酸钠，碱度为 2mol/lH 2O，不老化直接在 100晶化，晶化时间为 12h。参考文献：1 王华，宋存义，张强，石英对粉煤灰合成P型沸石的影响，粉煤灰综合利用，2001，(3)，28302 童军杰,房靖华,刘永梅等. 粉煤灰制备沸石分子筛的进展J. 粉煤灰综合利用, 2003,5:52-54. 3 Hlloman G G, Steenbruggen G, Janssen-Jurkovicova M. A two-step proc
14、ess for the synthesis of zeolites from coal fly ashJ. Fuel, 1999, 78: 12251230.4 Molina A, Poole C. A comparative study using two methods to produce zeolites from fly ashJ. Minerals Engineering, 2004，17:167173.5 Goodarzi F. Characteristics and composition of fly ash from Canadian coal-fired power pl
15、antsJ. Fuel, 2006,85:14181427.6 Somerseta V S, Petrikb L F, White R A, et al. Alkaline hydrothermal zeolites synthesized from high SiO2 and Al2O3 co-disposal fly ash filtratesJ. Fuel , 2005,84:23242329.7 王华,陈德平,宋存义等. 粉煤灰利用研究现状及其在环境保护中的应用J. 环境与开发, 2001,16(1):4-6.8 叶裕中, 王鹤寿，方群等，利用粉煤灰合成P型沸石，粉煤灰，1995.6，15-199 Goodarzi F. Characteristics and composition of fly ash from Canadian coal-fired power plantsJ. Fuel, 2006,85:14181427.
